《Surfaces and Interfaces》：Dense heterointerface as electron mediator constructed by one-step fast MOFs carbonization technique for proficient photothermal catalytic CO2 methanation
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摘要光热催化CO?甲烷化是一种极具前景的CO?高值化利用技术，但在温和条件下实现高转化效率仍面临巨大挑战。本研究以MOF-74为原料，通过快速煅烧工艺制备出具有密集有序/无序异质界面的岛状c-Co@a-C催化剂。实验表明，快速冷却有助于形成高度分散的缺电子钴纳米颗粒、非晶碳以及密
摘要
光热催化CO?甲烷化是一种极具前景的CO?高值化利用技术，但在温和条件下实现高转化效率仍面临巨大挑战。本研究以MOF-74为原料，通过快速煅烧工艺制备出具有密集有序/无序异质界面的岛状c-Co@a-C催化剂。实验表明，快速冷却有助于形成高度分散的缺电子钴纳米颗粒、非晶碳以及密集的异质界面。环绕在钴纳米颗粒周围的丰富非晶碳层能够产生强烈的光热效应，起到“纳米加热器”的作用，显著提升界面活性位点附近的温度，从而加快反应速率。异质界面上的Co-O-C桥键作为电荷转移介质，为电子迁移提供了定向路径，有助于快速传递光诱导电子。进一步的密度泛函理论计算显示，该催化剂能有效激活CO?、促进电子转移，并加速关键中间体HCOO的转化。最终，经过优化设计的具有调控型异质界面的f-c-Co@a-C催化剂在全光谱照射（2 W cm?2）条件下，可实现370 mmol g?cat??1 h?1的CH?产率（相当于1.12 mol g?Co??1 h?1）。这项研究为晶体金属与非晶载体之间的异质界面工程在光热CO?加氢应用中的发展提供了新思路。
引言
解决能源危机和温室效应问题的一个有效途径，就是在温和条件下通过光热催化将CO?转化为有价值的化学品[1,2]。在各种传统的CO?转化方法中，CO?甲烷化技术因其在能源载体、燃料乃至天然气输送领域的应用潜力而备受关注[3]。然而，这种被称为萨巴蒂尔反应的CO?甲烷化过程需要较高的能量，通常需要在300-550°C的温度和100bar的压力下进行催化反应[4,5]。为了寻求更高效的萨巴蒂尔反应方案，人们开始探索将热催化与光诱导的光热催化相结合的方法，这一策略展现出巨大潜力。光热材料能够高效利用太阳能，为反应部位提供定向热量，并借助光诱导电子提升催化活性，这也是该方法的优点所在[6,7]。
金属助催化剂常与半导体结合使用，这种组合既能提升表面反应位的反应速率，还能促进金属-半导体异质界面处的电荷分离。迄今为止，许多基于负载型等离子体金属纳米颗粒的异质催化体系已展现出巨大潜力，例如Ru/hNCNC、Pd/TiO?以及Ir-CoO/Al?O?[[8], [9], [10]]。在光照作用下，一方面，局部表面等离子体共振会在金属纳米颗粒上产生热电子，这些电子会直接注入吸附的CO?分子的反键轨道，从而促进分子活化并降低关键反应步骤的能量障碍[11,12]；另一方面，金属/载体界面处由局部表面等离子体共振产生的电磁场衰减会导致局部温度升高，进而加快CH?或CO的反应速率[[13], [14], [15], [16]]。尽管各种等离子体金属催化剂在CO?转化方面具有潜力，但由于光利用效率较低，且在宽禁带惰性载体上的催化活性有限，其实际应用效果仍不理想。
虽然金属纳米颗粒的性质会影响催化性能，但载体同样至关重要，尤其是其热学和光学性质[17,18]。石墨烯、碳纳米管以及三维碳纳米材料等碳基材料因其宽光谱吸收能力、高效的光热转换效率、较大的表面积以及良好的导热性，被视为理想的光热催化剂载体，尤其适用于CO?甲烷化反应[19,20]。许多研究致力于在碳基载体上合成价格低廉的镍或钴元素，用于CO?的光热甲烷化反应[[21], [22], [23]]。鉴于过渡金属资源丰富且成本较低，要获得高效的催化剂，就需要以纳米颗粒形式在高载量下使用这些金属[24,25]。此外，碳载体的性质以及纳米颗粒的高分散度也同样重要。为同时满足高纳米颗粒载量、良好分散性以及定制化载体性能的要求，金属有机框架被认定为理想的催化剂前驱体。过去十年中有大量研究证明，通过热处理或电化学还原，金属有机框架可作为异质催化剂的牺牲模板。对金属有机框架进行热处理可生成多种先进的催化材料：在惰性气体环境下进行热解可得到包裹在导电碳框架中的金属纳米颗粒。熊等人通过两步热解法在700°C下制备出了ZIF-67衍生的Co@NC复合材料，其中的钴纳米颗粒平均直径约为18纳米，分散在石墨碳结构中[26]；贾等人则研究了基于金属有机框架的镍基催化剂（Ni/ZrO?），在2.9 W cm?2的光强条件下，该催化剂能保持583.3 mmolg?1h?1的稳定CH?产率[27]。由于母体金属有机框架本身的优异特性，这类材料往往具有比传统制备方法所得产物更好的性能。如何有效调控金属有机框架在碳载体上合成高度分散的金属纳米颗粒的过程至关重要，但目前仍面临诸多挑战。
在本研究中，我们采用同步异相合成策略和快速煅烧技术，以Co-MOF-74为原料成功制备出了嵌入在金属有机框架衍生碳载体中的高度分散钴纳米颗粒（c-Co@a-C）。这一合成过程促进了两种组分之间有序/无序异质界面的形成。这种异质结构包含了缺电子钴、非晶碳以及具有高效电荷转移功能的Co-O-C桥键。此外，我们对f-c-Co@a-C的物理化学性质进行了进一步研究，发现其强大的光吸收能力、高效的光热转换效率、优异的电荷转移能力以及良好的反应物吸附性能共同作用，使得该催化剂在光热催化CO?甲烷化反应中的活性得到显著提升。本研究不仅揭示了金属有机框架介导作用与界面工程之间的协同机制及策略，还为设计开发高性能CO?还原光催化剂提供了新的思路。
章节要点
实验部分
除特别说明外，所有化学试剂均按原始状态使用，未进行额外纯化处理。
催化剂的制备与结构表征
图1a示意性地展示了通过简单合成工艺制备出具有密集异质界面且被碳包裹的钴基化合物（记为c-Co@a-C）的全过程。首先，我们按照传统的水热法从钴有机框架（Co-MOF-74）中获取金属和碳源[30]，随后采用慢速加热结合快速冷却的退火策略来制备c-Co@a-C。众所周知，退火过程中的慢速加热步骤
结论
综上所述，通过简单调整快速退火工艺，我们成功制备出了具有特殊异质界面效应的c-Co@a-C催化剂。通过结合实验表征与理论模拟，我们阐明了有序/无序异质界面与光热CO?甲烷化活性之间的关联。由缺电子钴和非晶碳构成的密集异质界面可充当“纳米加热器”，有效增强局部光热效应
作者贡献说明
王旭东：实验研究、数据整理与分析、可视化处理、初稿撰写。牛月恒：数据整理与分析、软件应用。于雪：概念设计、项目监督与管理、资金申请、论文审阅与修改。崇本：概念设计、研究方法设计、实验研究、论文审阅与修改。马超云：资源协调、研究方法设计。高润：数据整理与分析。胡凌阳：数据整理与分析。荆群：项目监督、软件应用，
数据可用性
数据可应要求提供。
附录A：支持性信息
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作者声明
我们很抱歉，在上次提交后未能收到确认邮件。所有合著者都完全理解并同意将我们的手稿转投至《Surface and Interfaces》期刊。
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CRediT作者贡献分类说明
王旭东：初稿撰写、实验研究、数据整理与分析、可视化处理。牛月恒：软件应用、数据整理与分析。于雪：论文审阅与修改、项目监督与管理、概念设计、资金申请。崇本：论文审阅与修改、概念设计、实验研究、研究方法设计。马超云：资源协调、研究方法设计。高润：数据整理与分析。胡凌阳：数据整理与分析。荆群：论文审阅与修改，
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了新疆自治区自然科学基金（编号：2024D01C259）、另一项基金编号为2024TSYCTD0003以及新疆维吾尔自治区“天池英才”引进计划的支持。
Xudong Wang|Yueheng Niu|Xue Yu|Ben Chong|Chaoyun Ma|Run Gao|Lingyang Hu|Qun Jing|Junhong Ma|Zhaohui Chen
