《Surfaces and Interfaces》：Glutaraldehyde-functionalized mTiO2-chitosan microspheres decorated with copper-based metal-organic framework: A facile solution synthesis for enhanced stability and synergistic antibacterial performance
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•通过温和的界面生长法合成了核壳结构的Cu-MOF@GTA@mTiO2-CS微球。•该抗菌界面结合了接触杀灭、光催化以及铜离子释放功能。•在光照条件下效率可达99.9%，在黑暗环境中pH值6.0–8.0范围内效率仍超过90%。•通过多种机制协同作用，实现无需光照的抗菌效果。•具备
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通过温和的界面生长法合成了核壳结构的Cu-MOF@GTA@mTiO2-CS微球。
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该抗菌界面结合了接触杀灭、光催化以及铜离子释放功能。
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在光照条件下效率可达99.9%，在黑暗环境中pH值6.0–8.0范围内效率仍超过90%。
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通过多种机制协同作用，实现无需光照的抗菌效果。
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具备出色的环境稳定性，适合长期功能性应用。
引言
细菌和病毒等微生物普遍存在于日常生活中常见的各种表面，如纺织品、车辆、家具和公共设施上。这些微生物可通过接触或吸入轻易传播，从而带来交叉感染和公共卫生问题[1]。将抗菌功能材料应用于纺织品、涂层和表面，不仅可以抑制微生物生长，延长材料使用寿命，还能有效防止病原体传播，保障公共卫生[2]。随着纳米材料合成和表面功能化技术的不断进步，具有定制结构及优异性能的多功能材料设计空间也在不断扩大[[3], [4], [5], [6]]。因此，研发高效、多功能、稳定且环保的新型抗菌材料已成为研究重点。
目前的抗菌剂主要分为三类：天然型、有机型和无机型，每种类型都有其局限性[7]。以银、锌、铜为基础的无机抗菌剂具有优异的稳定性和安全性，且产生抗药性的风险较低。但这类材料成本较高，作用速度相对较慢[8]。季铵盐和三氯生等有机抗菌剂虽然杀菌速度快，但往往热稳定性差，可能存在毒性，并且容易引发微生物抗药性[9]。显然，仅依靠单一抗菌机制往往难以应对现实环境中的复杂情况，这就促使人们转向复合型多功能抗菌材料。
在众多候选材料中，TiO2和CS展现出较大潜力，但仍存在一些实际应用难题[[10], [11], [12]]。纯TiO2的光催化活性严重依赖紫外线照射，因此在无光环境下效果不佳，此外其纳米颗粒还容易聚集而失去活性[13]。普通CS及其衍生物的抗菌性能高度依赖于pH值，在中性或碱性条件下性能会显著下降[14]。通过对材料进行合理改性，比如对TiO2进行表面处理、对CS进行季铵化处理，以及采用多组分杂化技术，就可以克服这些局限性，从而实现性能的协同提升。
铜离子（Cu2+）作为金属离子类抗菌剂，因其强大的抗菌性能、低毒性、资源丰富且成本低廉而备受关注[15]。将含铜组分与多孔载体结合，尤其是利用具有高比表面积和可定制结构的金属有机框架（MOF），能够显著提升其离子释放的持续性和结构稳定性[[16], [17], [18]]。MOF凭借其可调节的孔结构以及众多的活性位点，非常适合用于开发长效抗菌系统。然而，传统的MOF合成方法，如溶剂热法，往往需要较高的温度和压力，不仅对设备要求苛刻，能耗也较高。此外，在温和条件下让MOF在敏感载体表面均匀生长并形成可控结构也存在一定难度。过于剧烈的反应条件很容易破坏基于聚合物的复合载体的结构完整性，从而阻碍功能性MOF复合材料的规模化生产和实际应用[19,20]。
本研究提出了一种温和的溶液相合成策略，通过该策略可直接在GTA@mTiO2CS微球上生长出Cu-MOF纳米片，进而形成核壳结构的Cu-MOF复合抗菌材料，简称Cu-MOF@CMT。这种设计整合了三种抗菌机制：铜离子的持续释放、季铵基团的接触杀菌作用，以及TiO2辅助的光催化作用，从而确保该材料在多种环境条件下都能保持优异性能。本研究系统地分析了该材料的结构与性质，评估了其在不同条件下的抗菌效果，并阐明了其中的协同作用机制。该方法为在复杂载体表面实现均匀负载MOF提供了新思路，同时也为开发高效、环境稳定的抗菌材料提供了重要参考。
章节要点
材料与试剂
实验中所用的去离子水为实验室自行制备。所有化学品均为分析级。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA，纯度≥98.0%）、硝酸铜三水合物（纯度≥99.0%）、对苯二甲酸（纯度≥99.5%）以及纳米TiO2（纯度≥99.5%，锐钛矿型）均购自中国上海的阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醇（纯度≥99.7%）、CS（脱乙酰化程度≥90%，粘度为100–200 mPa·s）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，纯度≥98.0%）、氢氧化钠（纯度≥96.0%）等也由该公司提供。
材料合成、形态与结构
MOF是一种通过金属离子或离子团与有机连接剂相互作用而形成的结晶态多孔材料。由于其具有高比表面积、可调控的孔隙率以及大量活性位点，因此极具作为功能材料的潜力。尤其是Cu-MOF，在抗菌领域表现尤为突出，它能够以可控且持续的方式释放铜离子，从而实现长期的抗菌效果，同时也能降低相关风险。
结论
在本研究中，以硝酸铜和对苯二甲酸为前驱体，通过温和的溶液相法在GTA@mTiO2CS微球上原位生长出Cu-MOF，从而制得了核壳结构的Cu-MOF@CMT复合材料。与溶剂热法相比，这种合成策略能够实现更均匀的Cu-MOF沉积，并形成结构清晰的核壳结构，这一结论已通过XRD、FT-IR和SEM–EDS分析得到证实。该复合材料具有良好的热稳定性，其热稳定性损失幅度仅为5%
资金支持
本研究未获得任何来自公共部门、商业机构或非营利组织的专项资助。
作者贡献说明
曹文刚：可视化分析、结果验证、方法设计、实验研究、正式数据分析、数据整理、概念构思。 马世杰：论文撰写——审阅与编辑。 史林奇：论文撰写——初稿编写。 于成兵：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、资源协调、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
我们衷心感谢上海大学分析检测中心在实验协助、材料表征以及为这项研究提供的宝贵支持。
曹文刚|马世杰|史林奇|于成兵
