含硝基纤维素物质中的稳定剂反应与消耗——参数化描述与机理描述及建模

《Journal of Vinyl and Additive Technology》：Stabilizer Reaction and Consumption in Nitrocellulose Containing Substances—Parametric Versus Mechanistic Descriptions and Modeling

　　

对于含硝基纤维素(NC)的推进剂等物质，必须使用稳定剂来保护NC部分免受自催化分解的影响。为了正确模拟稳定剂消耗，必须考虑NC产生的NOx以及NOx与稳定剂之间的双分子反应。必须明确纳入NC产生NOx的过程，因为其浓度随时间并非恒定。相应反应方案的推导最终得出了双分子稳定剂反应的方程。该模型包含了方案中两个反应的速率常数，这是稳定剂消耗正确动力学模拟的普遍且必要条件。研究人员给出并讨论了所得模型的应用实例。由此依次考虑了初级稳定剂连续产物的稳定能力，并监测了具有自催化活性的产物的演变。最后，研究人员使用所谓的信息准则评估了数据建模的质量，使用了两种类型：“赤池信息准则(Akaike information criterion, AIC)”和“贝叶斯信息准则(Bayes information criterion, BIC)”。这些方法从一组应用的模型中评估出相对于完整信息（即数据本身）信息损失最少的描述。

该研究发表于《Journal of Vinyl and Additive Technology》。研究背景方面，硝基纤维素(NC)作为含能聚合物粘结剂广泛应用于推进剂中，其在老化或热负荷下会出现摩尔质量分解速率增加及分解机理随温度变化的现象（约60°C出现机理转变温度）。NC分解产生的NO_x分子（NO、NO₂、N₂O₄）会引发NC的加速分解即自催化分解，而稳定剂的作用正是捕获这些NO_x以抑制自催化过程。目前存在的问题是，传统的稳定剂消耗描述多采用零级、一级或无明确机理的参数化模型（如指数加线性模型、n级反应模型），这些模型忽略了NC分解产NO_x及NO_x与稳定剂反应的实质机理，导致无法准确预测剩余服役寿命及自催化起始点。开展此项研究旨在建立基于反应动力学的机理模型，正确描述NC分解与稳定剂消耗的双分子耦合过程，提升建模精度与预测可靠性。研究人员通过开展参数化模型综述与机理模型推导，结合单基推进剂老化实验数据，对比了不同模型的描述质量，得出基于双分子反应的机理模型在信息损失最小化评估中优于传统参数化模型的结论，这对含NC物质的贮存寿命评估与安全管控具有重要意义。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用等温热流微量热法（TAM^TM III型）在70°C氩气氛围封闭安瓿中测定未稳定NC的热生成速率与热产量以观察本征分解与自催化起始；利用90°C质量损失实验表征含稳定剂推进剂的零级分解行为与加速分解起始点；采集单基(Sb)火炮推进剂(GP)在90°C老化过程中二苯胺(DPA)及其连续产物（N-亚硝基-DPA、4-硝基-DPA、2-硝基-DPA）的浓度时序数据；建立归一化稳定剂浓度动力学方程，采用非线性拟合算法求解反应速率常数k_NC与k_S及初始危险产物P(0)；运用赤池信息准则(AIC)与贝叶斯信息准则(BRICS)对零级、一级、指数加线性、n级及双分子机理模型的描述质量进行量化评估与权重比较。

研究结果部分保留小标题并说明如下：

1 Introduction。研究人员指出NC持续作为推进剂中的含能聚合物粘结剂，其分解包含两个特征：老化初期摩尔质量分解速率增加及分解机理随温度变化（约60°C开关温度），归因于硝酸酯基团均裂（自由基形成RCO-NO₂ → RCO• + •NO₂）与水解决（RCO-NO₂ → RCOH + HONO₂）及纤维素骨架1,4-β-糖苷键水解的竞争。稳定剂通过捕获NO_x防止加速分解，但本征分解不可规避，NC摩尔质量下降与稳定剂消耗同步发生。图1展示70°C下未稳定NC（13质量%氮含量）的热流曲线：初始下降后4至16天近零级分解，20天后略增，23天进入全自催化分解（最大约9600 μW/g，产热约1400 J/g）。附录A讨论90°C推进剂质量损失呈零级行为，约31天后加速预示稳定剂耗尽。研究目标包括展示无机理描述的参数模型、开发仅含两个速率常数的低参机理模型、适用于非线性拟合、应用于单基推进剂稳定剂下降、对比描述质量。

2 Parametric Kinetic Descriptions of Stabilizer Decrease。研究人员回顾早期零级（线性）与一级（指数）描述仅能近似模拟下降至残余40%至20%，难以预测全时段剩余浓度。进而介绍“S: 指数+线性”模型（式6-10），其优势在于多数情况可提供趋于零稳定剂浓度的适用时间，利于服役寿命预测。接着介绍AOP 48引入的参数n级反应模型（式11-16），其问题在于反应级数n须各温度一致，且n>1时具拖尾特征难达零浓度时间。研究人员指出所有参数化模型本质缺陷在于忽略NC分解产NO_x及NO_x与稳定剂反应的机理基础。

3 Description of Stabilizer Consumption Regarding the Mechanistic Base。研究人员基于1997年DPA消耗耦合方程工作，简化建立基本反应方案：NC本征分解产危险产物P，稳定剂S与P双分子反应（式17-18）。推导微分方程组（式19-25），归一化稳定剂浓度Sr(t)=S(t)/S(0)后得到伯努利型微分方程（式32），积分得“S: 双分子，NC一级”模型（式33）。鉴于NC缓慢分解近似为零级（式34，图1与附录A支持），得“S: 双分子，NC零级”模型（式38），仅含k_NC与k_S两个拟合参数，引入误差函数erf(z)与系列展开（式39），并可进一步近似为“S: 扩展”模型（式42，设Dn=0）。表1展示四组数据说明该模型可描述不同S形与立即下降曲线，图2与图3显示初始P需由NC产生导致延缓及高温下k_NC增大情形。该模型明确纳入样品组成（ONO₂(0)含量、S(0)、P(0)等），非参数模型可比。

4 Results and Discussion。4.1 Example With Model “S: Bimolecular + NC Zero Order”。研究人员以NC含量98质量%、氮13.3质量%、DPA 1.24质量%的单基推进剂90°C老化数据为例，将DPA连续产物按摩尔质量比与稳定反应性因子（表2：NNO-DPA 0.8537×0.80，4-N-DPA 0.7900×0.45，2-N-DPA 0.7900×0.35）折算为等效DPA稳定剂（表3）。图4为实验浓度曲线，图5对比仅DPA与累加NNO-DPA及再加单硝基产物的等效曲线。图6显示仅DPA约7天近耗尽，拟合得k_NC与k_S及P(0)，描述优良；图7显示P(t)/S(0)在7天后急剧上升。计入NNO-DPA后等效稳定剂延至16至18天，P受控至13至15天（图8、图9）；再计入单硝基产物延至20天，P受控至17至19天（图10、图11）。安全区间约为Sr与Pr交叉点，全部连续产物可作用至约30天（图A2）。

4.2 Comparison of the Data Description Quality of the Models。研究人员采用信息准则评估五模型：零级(式3)、一级(式5)、指数+线性(式8)、n级(式12)及“S: 扩展”(式42)。全19天数据表明“S: 扩展”模型权重61%最优，n级39%，其余淘汰（表4、图12）。若仅用前7天数据，最优变为“S: 指数+线性”49%，n级36%，“S: 扩展”15%（表5、图13）。说明模型优劣依赖数据量与时间段选取。

总结讨论部分，研究人员指出应采同时考虑NC产自催化产物与其和稳定剂反应的机理模型以正确描述消耗，稳定剂反应为双分子而非参数模型隐含的单纯衰减。基于基本反应动力学的模型具确定内部结构而非任意柔性，含两拟合参数（速率常数），可加P(0)为第三参数，亦可获危险产物P浓度曲线，适用于其他基于双分子反应的稳定体系如抗氧剂稳定自由基。研究人员展示用AIC与BIC评估描述质量（最小信息损失），最优模型取决于数据用量与截取。结论部分原文译为：应考虑含硝基纤维素物质中的稳定剂消耗；若干稳定剂消耗的参量化描述的动力学公式化；开发基于反应机理的动力学模型以描述含NC物质中的稳定剂下降；该模型包含两个基本要求：纳入硝基纤维素分解与稳定剂反应；模型不依赖于稳定剂类型；模型仅有两个拟合参数，即两个反应速率常数；模型发展至可使用标准非线性拟合程序阶段；比较参量化描述与基于机理的模型间的描述质量。

Author Contributions部分：Manfred A. Bohn负责概念化、原稿撰写、审阅编辑、调查、方法论。Acknowledgments致谢Norbert Eisenreich博士（2019年12月13日逝世）的启发。Conflicts of Interest声明无冲突。Appendix A说明90°C推进剂质量损失分零级部分（k₀）与初始次要部分（一级k_V=0.425 1/d，终值av*100%=1.13%），零级部分持续至约30天，加速质量损失起始伴随有效稳定剂耗尽（图A1、A2），NO_x逸出亦延长自催化诱导期。Data Availability Statement数据可依合理请求从通讯作者获取。