热力学调控Cu-I纳米拓扑结构实现太阳能驱动CO2向多碳产物转化

《SCIENCE ADVANCES》：Thermodynamic control of Cu-I nanotopologies enables solar-driven CO2-to-multicarbon conversion

　　

太阳能驱动电化学CO2还原制备多碳(C2+)产物为人工光合作用提供了可行途径，但目前仍受限于高过电位与有限的转化效率。研究人员开发了一种碱性环境调控的预还原策略，利用前驱体不同的热力学稳定性，实现了碘掺杂铜纳米拓扑结构(Cu-I NTs)的精准合成。Cu-I NTs具有可调的欠配位缺陷与稳定的高能吸附位点，其在可逆氢电极(versus RHE)下C2+生成的起始电位仅为?0.37 V。原位拉曼测量与密度泛函理论(DFT)计算表明，定制的表面拓扑结构有利于Cu-CO旋转吸附，使吸附构型从桥式动态重取向为顶式(atop-binding)，共同降低了CO-CO耦合能垒。值得注意的是，研究人员采用钙钛矿/硅叠层电池串联单结硅光伏器件为电解槽供电，在标准AM 1.5光照下，系统在2.17 V电压下获得12.34 mA cm?2的光电流，实现了8.64%的太阳能-多碳转化效率(Solar-to-C2+)。

该研究发表于《SCIENCE ADVANCES》。目前人工光合作用通过耦合高效光伏(PV)器件与电催化CO₂还原，可将CO₂转化为高附加值燃料与化学品，其中多碳(C₂₊)化合物如乙烯和乙醇因高能量密度与优异载体效用极具价值。铜基催化剂是目前唯一能以可观效率催化C₂₊生成的材料，现有策略虽致力于提高高电流密度下的C₂₊选择性，但这些催化剂所需的大操作电流与相关过电位与实际PV器件存在根本错配，严重限制了其在集成PV-EC人工光合作用系统中的部署。近期降低铜催化剂工作电压的策略如晶相工程或贵金属掺杂，虽改善了C₂₊选择性并降低操作电位，但集成PV-EC系统中的太阳能-多碳转化效率通常仍低于6.5%，这与C-C耦合固有的苛刻动力学及铜基催化剂在反应条件下的动态结构演化有关。不同于贵金属改性与纯形态调控，拓扑结构调控可通过调节原子连接性与局部配位环境影响CO吸附与C-C耦合行为，卤化物离子尤其是I^?因其与Cu的强配位亲和力及不同热力学性质，可动态作用于Cu物种影响电子结构与重构行为，为编程催化剂重构路径提供机理基础。研究人员报道了一种碱性触发的单一CuI前驱体在不同碱性电解质中因热力学稳定性差异而发生的重构，精准编程Cu-I纳米拓扑结构(NTs)以构建局部配位环境，热力学稳定区域优先重构为Cu-I纳米线(NWs)，较不稳定区域演变为Cu-I纳米颗粒(NPs)，这种拓扑分化在NP域内本质编程了中间Cu-Cu配位环境，选择性稳定顶式结合CO中间体(*CO_top)，降低C-C耦合能垒，使C₂₊在降低的过电位下形成。

为开展研究，研究人员主要采用的关键技术方法包括：通过电化学处理与碱性环境调控预还原策略合成Cu-I NTs并进行SEM、XRD、XPS及Cu K边X射线吸收谱(XAS)包括扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)与小波变换表征；在碱性流动池中进行电催化CO₂还原性能评估并结合电化学活性表面积(ECSA)归一化分析；利用原位拉曼光谱(Operando Raman)监测反应过程中CO吸附构型演变；基于实验表征构建表面模型开展密度泛函理论(DFT)计算以解析CO吸附能与C-C耦合能垒；构建由钙钛矿/硅叠层与单结硅太阳能电池组成的PV-EC集成系统并在标准AM 1.5G光照下测试太阳能-燃料转化效率。

研究结果部分保留小标题并说明如下。

合成与表征Cu-I NTs。研究人员通过在KI电解液中电化学处理电沉积Cu(ED Cu)合成CuI前驱体膜，随后在弱碱性1 M KHCO₃与强碱性1 M KOH中以?30 mA cm^?2预还原5分钟，分别生成NWs与NPs结构。XRD与XPS证实Cu-I NPs与NWs中存在共存Cu⁰与Cu⁺且Cu⁺为主，检测到I^?物种。Cu K边XAS显示边缘位于Cu箔与Cu₂O之间，EXAFS拟合揭示Cu-I样品具混合Cu-Cu/I配位与少量Cu-O贡献，配位数低于块体Cu，小波变换证实共存Cu-Cu与Cu-I散射路径及少量Cu-O，表明欠配位Cu架构。

Cu-I NPs的电催化CO₂还原性能。在碱性流动池中评估显示，ED Cu的C₂₊起始电位为?0.48 V versus RHE，峰值法拉第效率(FE)73.3%于?0.93 V，而Cu-I NPs起始电位降至?0.37 V，峰值FE达78.7%于?0.61 V，甲烷FE显著降低。Cu-I NWs因配位数过低(约5.7)导致*CO过度稳定化而C₂₊选择性下降。Cu-I NPs在?100 mA cm^?2下稳定运行60小时，平均C₂H₄ FE约55%，衰减源于碳酸盐积累而非催化剂本征失稳，反应后结构完整且残留碘信号存在。

Cu-I NPs增强C₂₊选择性的机理见解。原位拉曼在281–283 cm^?1与366–373 cm^?1及1920–2100 cm^?1观察到CO吸附特征，Cu-I NPs的281–283 cm^?1与366–373 cm^?1峰强比(P₁/P₂)显著增强，表明欠配位位点稳定CO并促进顶式CO_top构型。OH^?吸附探针显示Cu-I NPs具更高Cu(100)与Cu(110)比例。DFT计算构建纯Cu、I掺杂Cu与I掺杂Cu团簇模型，表明I掺杂Cu团簇中CO吸附能与C-C耦合动力学最优，欠配位Cu位点与碘协同稳定*CO_top并降低耦合能垒。

使用Cu-I NPs催化剂的无辅助太阳能驱动CO₂电还原至多碳产物。两电极流动池在约2.15 V获?52 mA cm^?2，C₂H₄与C₂₊ FE分别为41.37%与60.07%。耦合钙钛矿/硅叠层串联单结硅太阳能电池，AM 1.5G下开路电压2.66 V，短路电流13.30 mA cm^?2，集成器件工作点12.49 mA cm^?2于2.17 V。无偏压下平均C₂₊ FE 61.13%，光电流12.34 mA cm^?2，太阳能-多碳效率8.64%；耦合III-V PV模块效率达9.15%。

总结讨论部分，研究人员建立了碱性环境调控预还原策略将CuI前驱体重构为Cu-I NTs，在低电位(?0.37 V versus RHE)实现高C₂₊活性。CuI在弱强碱中热力学稳定性差异导向NWs或NPs演化，Cu-I NPs的结构调控定制欠配位位点，稳定顶式*CO中间体并降低C-C耦合能垒，经原位拉曼与DFT证实。研究人员将Cu-I NPs流动电解槽与钙钛矿/硅叠层及单结硅PV器件集成，实现无外偏压8.64%太阳能-多碳转化效率。研究发现通过电解质调控重构实现配位控制的反应路径工程方法，为选择性多碳电合成与集成太阳能燃料生产提供基于机理的策略。

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