基于含骨架Fe-ZSM-5的胺类溶剂催化CO2解吸技术，用于节能型CO2捕集

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Catalytic CO2 desorption from amine solvent with framework incorporated Fe-ZSM-5 for energy-saving CO2 capture

　　

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  Fe@ZSM-5骨架结构被开发用于催化从MEA中脱附CO₂。
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  在ZSM-5骨架中引入了孤立的四面体Fe³⁺位点。
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  在120 °C下持续15天时，该骨架结构使MEA中的Fe溶解量减少了88%以上。
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  与空白对照组相比，Fe@ZSM-5在连续操作条件下使CO₂的平均脱附速率提升了35%。
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  路易斯酸碱对有助于在H₂O存在下促进氨基甲酸酯分解。

引言

近年来，由工业过程产生的人为CO₂排放所引发的气候变化问题日益严重，已成为人类面临的重大挑战。以水胺为吸收剂的化学吸收法已在商业上得到应用，且被视为一种具有前景的长期CO₂捕集方案[1]、[2]。在各类胺类吸收剂中，单乙醇胺（MEA）因其较高的CO₂吸附能力、高效性以及低成本而成为应用最广泛的吸附剂[3]。然而，胺类的再生步骤（即CO₂脱附）通常需要120 °C以上的高温。这一步骤占据了整个捕集过程总能耗的60%以上，同时还会导致溶剂降解、胺类挥发以及设备腐蚀，进而增加整体成本[4]、[5]。正因如此，MEA吸收法的应用进展较为缓慢，亟需对再生过程进行优化[6]。优化过程中的首要挑战在于如何在不降低高脱附速率的前提下降低脱附温度[7]。

一种有前景的解决方案是开发新型溶剂，但这类溶剂往往存在循环稳定性较差且成本远高于MEA的问题。另一种策略是在脱附过程中引入催化剂，该策略旨在降低反应温度并加快CO₂的脱附速率，从而减少能源消耗[8]。目前，已报道的催化剂主要分为三类：基于沸石或金属有机框架（MOFs）的固体酸催化剂、基于金属氧化物或羟基氧化物的催化剂，以及负载在碳载体上的催化剂[6]、[7]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

由于具有结晶微孔结构、可调控的酸性以及已在多种酸催化工业过程中得到应用，沸石是研究最为深入的用于催化从胺溶液中脱附CO₂的固体酸催化剂之一[14]。尤其是H-ZSM-5及其相关沸石材料，因其能够促进质子转移并加速碳酸氢盐和氨基甲酸酯类物质的分解，从而推动CO₂的释放，而被广泛研究[15]。不过，纯沸石所能带来的性能提升仍有限。为了进一步提升脱附性能，研究人员引入了更强酸性的功能团或金属组分，如分级结构的H-ZSM-5、SO₄^2-/ZrO₂-ZSM-5以及铁掺杂的超强酸支撑体系，这些方法能够进一步提高脱附速率并降低能耗[16]、[17]、[18]。但这些经过改性的酸强化体系在碱性胺介质中往往稳定性较差，因为较强的布伦斯特酸位点会被胺类物质中和，逐渐丧失催化活性[19]。因此，关键在于设计出既能优化催化活性又能保障稳定性的沸石结构，而非仅仅通过复杂的后加载策略来提高酸强度。

异原子同构化是一种极具潜力的方法，可通过用金属元素（如Ti、Fe、Ga等）替代硅铝沸石骨架，从而提升材料的疏水吸附性能和催化性能[20]、[21]、[22]。这些研究主要关注金属在材料中的分散程度、催化活性以及金属位点的稳定性。金属掺入所导致的酸位点类型、酸强度以及布伦斯特酸/路易斯酸比例的变化并未得到系统分析，其与催化从胺溶液中脱附CO₂的具体反应机制之间的关系也尚未明确。此外，用铁替代沸石骨架中的铝通常会导致酸性减弱，这是因为两者的电负性存在差异。本研究表明，铁可作为氨基甲酸酯分解的活性位点[6]、[10]、[18]。进一步研究铁改性沸石催化剂在有机胺再生过程中的效果具有重要的意义，尤其是那些铁原子位于骨架结构中的沸石（Fe-沸石），这类材料已被证明在众多沸石催化的石油和化工应用中表现优异[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。本研究证实，将铁直接整合到ZSM-5的骨架结构中，而非采用其他铁负载方式，能够同时实现铁活性位点的稳定化以及布伦斯特酸/路易斯酸环境的调控，从而提升CO₂脱附的催化效率，并增强材料在MEA溶液中的抗铁流失能力，为解决沸石催化剂在胺再生应用中的可持续性问题提供了新的思路。

章节要点

材料

所有试剂均为市售产品，无需进一步纯化。所用试剂包括：九水合硝酸铁（FeN₃O₉·9H₂O，纯度99%以上，Innochem公司出品）、九水合硝酸铬（CrN₃O₉·9H₂O，纯度99%，Innochem公司出品）、水合硝酸铜（CuN₂O₆·3H₂O，纯度99%以上，Innochem公司出品）、四水合硝酸锰（MnN₂O₆·4H₂O，纯度98%，Aladdin公司出品）、六水合硝酸钴（CoN₂O₆·6H₂O，纯度99.99%，Innochem公司出品）、六水合硝酸镧（LaN₃O₉·6H₂O，纯度99%，Innochem公司出品）、六水合硝酸铈（CeN₃O₉·6H₂O，纯度99%，Sigma-Aldrich公司出品），以及H-ZSM-5沸石（SiO

材料的合成与形态特征

为探究铁的掺入方式对催化性能的影响，研究人员通过三种不同途径制备了一系列含铁的ZSM-5催化剂。Fe-40是通过向H-ZSM-5骨架中后浸渍比例为40的SiO₂/Al₂O₃混合液而得到的；Fe-ZSM-5催化剂则是通过一步水热法合成后，再进行NH₄⁺交换处理和煅烧制得的；而Fe-40(IE)则作为离子交换对照样品，其铁的负载量与后浸渍法相同。这一系列

结论

研究人员对含铁的ZSM-5催化剂在催化从富含CO₂的MEA溶液中脱附CO₂方面的性能进行了系统研究，重点分析了铁的掺入方式、配位结构、酸性、催化性能以及稳定性之间的关联。与通过浸渍方式得到的Fe/ZSM-5催化剂相比，骨架中直接掺入铁的Fe-ZSM-5催化剂在低温条件下的脱附性能相当甚至更优，同时还能够有效抑制铁在强碱性胺环境中的流失。Fe@40催化剂达到了

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国石油化工股份有限公司的研发项目支持（项目编号为325127）。

利益冲突

作者们不存在其他需要声明的利益冲突。所有作者均阅读了手稿，并一致同意将其投稿发表。

程谷|曲亚坤|陈雅|王云龙|刘超文|张乐|崔向阳|赵晓光|邢恩辉|罗一斌|陈振|李俊华