基于分子动力学方法的R32在PVE68润滑油中溶解度的模拟计算

《Computational and Theoretical Chemistry》：Simulation calculation of solubility of R32 in PVE68 lubricating oil based on molecular dynamics

　　•采用分子动力学计算方法来测定R32在PVE68润滑剂中的溶解度。•提出了一种新的模拟流程，用于考虑溶质间的相互作用。•通过密度校正进一步优化数据，以减少模拟误差。

引言
制冷剂与润滑剂的相容性是影响制冷及空调系统性能、能效和可靠性的关键因素。随着CFCs和HCFCs等传统制冷剂的逐步淘汰，以及环保替代品的使用增加，对润滑剂匹配的要求也日益提高。由于制冷剂与润滑剂在分子结构及物理化学性质上存在显著差异，不良的相容性可能导致混合性不足、粘度降低、润滑剂残留、传热效率下降、油膜质量恶化以及压缩机磨损[1]、[2]、[3]。其中，制冷剂在润滑剂中的溶解度尤为重要，因为它直接影响润滑剂的粘度、油液循环以及压缩机的润滑效果。若高估溶解度，可能会导致对粘度降低和油膜承载能力的错误评估；而低估溶解度则可能使人们对换热器和管道中润滑剂的回流行为产生误判。因此，准确的溶解度预测对于评估压缩机的耐用性、传热性能、润滑剂循环以及系统的长期稳定性至关重要。

目前，关于制冷剂在润滑剂中溶解度的研究主要依赖于实验测量，所得数据会通过与状态方程的相关性分析，从而实现对溶解度行为的进一步预测[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。赵等人[4]采用等容饱和法测定了R1234ze(E)在聚乙烯醚（PVE32）和多元醇酯（POE32）中的溶解度，并利用Peng–Robinson（PR）状态方程结合范德瓦尔斯混合规则对实验数据进行了关联，平均绝对相对偏差分别为1.15%和1.32%。贾等人[5]采用相同方法，在278.15–348.15 K温度范围内测定了R32在POE75和PVE68润滑剂中的溶解度，发现 在相同的温度和压力条件下，R32在PVE68中的溶解度高于在POE75中的溶解度；实验数据通过NRTL模型进行关联，平均相对偏差分别为0.74%和0.85%。贾等人[8]进一步在273–351 K温度范围内测定了R32在POE、PVE和PAG基油中的溶解度，并利用PR状态方程结合Wilson活度系数模型对数据进行了关联，平均绝对相对偏差分别为1.74%、0.73%和0.97%。这些研究为实际应用提供了宝贵数据。然而，对于涉及高温高压、复杂溶剂或稀有化合物的系统，实验测定仍成本高昂且技术要求苛刻。

为克服纯实验方法的局限性，人们提出了多种预测方法。Stefanis等人[10]提出了一种群贡献法，能够直接从分子结构出发预测汉森溶解度参数，从而为评估溶质与溶剂的相容性提供依据。Aminian[11]针对低全球温变值的制冷剂、POE润滑剂以及离子液体体系重新优化了UNIFAC群参数，显著提升了气液平衡及混溶性差距的预测精度。在同一研究中，他们还将分子动力学模拟与溶剂化自由能计算相结合，从分子层面揭示了制冷剂在离子液体中的选择性溶解机制。此外，COSMO-RS等量子化学方法也被越来越多地用于通过分析静电相互作用和表面屏蔽效应，对非理想体系中的溶解度进行定性和半定量预测[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。Eckert等人[14]利用COSMO-RS预测了卤代制冷剂的热力学性质，证明可以从分子结构预先预测制冷剂在POE润滑剂中的无限稀释活度系数和亨利常数，其结果与实验数据吻合良好。Mambo-Lomba等人[15]进一步运用COSMO-RS和COSMO-SAC型模型预测了基于HFC和HFO的制冷剂体系的气液平衡及热力学性质。他们通过修改氟原子分散项，提出了m-COSMO-SAC-dsp模型，并将其与PR状态方程相结合，从而能够在较宽的温度和压力范围内准确预测制冷剂的相行为及共沸特性。

在现有的计算方法中，分子动力学模拟尤其具有优势，因为它能够明确描述原子和分子尺度上的溶剂化结构、局部堆积情况以及分子间相互作用，从而为了解制冷剂在润滑剂中的溶解机制提供重要线索。例如，Sugii等人[17]研究了CO2/PEC6体系，通过气相和液相的化学势交点来确定平衡溶解度。Bode和Raabe[18]比较了CO2、R-32、R-1233zd(E)和R-1234yf在PEB8、PEC4和PEC8中的溶剂化自由能，证明分子模拟能够有效区分不同制冷剂与润滑剂组合的相对溶解度。Zhang等人[19]则将实验得到的相平衡数据与分子动力学模拟相结合，研究了R1270和R1234ze(E)在聚乙烯醚润滑剂中的溶解行为，并从分子角度阐明了润滑剂结构及极性官能团对溶解度的影响。

目前，基于分子动力学的溶解度预测方法主要包括自由能法和标准气液平衡模拟法。前者包括Widom插入法、自由能扰动法以及热力学积分法[20]、[21]、[22]、[23]，这类方法通过计算溶质从参考状态转移到液相过程中所伴随的化学势或自由能变化来估算溶解度。Matos等人[20]系统地总结了基于分子模拟的溶剂化自由能方法。Ferrario等人[21]采用Kirkwood积分法计算溶解度，而Ansari等人[22]则将恒化学势分子动力学方法拓展到气体在液体中的溶解度预测领域，表明化学势/自由能路径已发展成为一个相对成熟的框架。不过，这类方法通常更适用于无限稀释或低浓度条件，当需要同时考虑有限浓度效应、气液非理想性以及实际系统的复杂组成时，可能会出现偏差。另一类方法是标准气液平衡分子动力学方法[19]、[25]、[26]、[27]，在这种方法中，溶质分子可以在气相和液相之间扩散，溶解度则由液相中溶质的平衡组成或数密度决定。这种方法能够更直观地考虑溶质与溶剂之间的相互作用、溶质间的相互作用以及界面质量传递过程。然而，它往往存在平衡时间过长、计算成本高，以及对系统尺寸、相结构及采样时间极为敏感的问题，尤其是在高压或低溶解度条件下更为明显。

尽管现有的计算方法已成功应用于气液体系以及制冷剂与润滑剂的体系，但将其应用于高密度的润滑剂液体时仍面临诸多挑战。直接的气液共存模拟可以通过液相的平衡组成来确定溶解度，但这类模拟通常需要较大的模拟空间、稳定的气液界面，以及较长的界面质量传递平衡时间。其结果还可能受到初始相构型、系统尺寸及采样时间的显著影响。自由能扰动法和热力学积分法虽然能够提供较为精确的自由能估算值，但它们需要多个中间耦合状态以及大量的采样工作，从而导致较高的计算成本。此外，这类方法更多应用于无限稀释或低浓度条件，在此类条件下，有限浓度下的溶质间相互作用可能无法得到充分体现。巨正则蒙特卡罗方法虽然可以直接设定化学势，但由于高密度润滑剂液体中自由体积有限且分子间相互作用较强，分子的插入和删除操作往往效率低下。

除了上述方法论上的局限之外，基于分子动力学的溶解度预测的定量精度还受到力场质量以及状态点一致性的严重影响。液相密度或状态方程行为的系统性偏差，会改变化学势计算过程中所涉及的显式体积项以及局部分子环境。由于溶解度对与能量相关的项极为敏感，即便是微小的力场误差也可能在最终预测结果中被放大[28]。对于高密度润滑剂体系而言，这一问题尤为重要，因为密度决定了局部堆积情况、自由体积，以及Widom测试粒子插入过程中所采集的插入能量分布。

为解决这些问题，本研究将基于逸度的气液平衡准则与Widom测试粒子插入法相结合。该方法分别对气相和液相进行模拟，通过两相中制冷剂逸度的相等性来确定平衡溶解度。这样既避免了直接模拟制冷剂在气液界面处的缓慢扩散过程，也为高密度润滑剂体系提供了一种实用的解决方案。此外，还在一系列预设的R32摩尔分数下计算液相的过化学势，从而能够考虑有限浓度效应以及溶质间的相互作用。为降低力场密度偏差带来的系统误差，还进一步引入了密度匹配的状态点校正方法。

该框架的可靠性是通过将计算得到的溶解度与不同温度和压力条件下R32在PVE68润滑剂中的现有实验数据进行分析比较来评估的。通过计算每个状态点的相对偏差，以及平均绝对相对偏差和最大绝对相对偏差，来量化未经校正和经过密度校正后的模拟结果的预测精度。

公式推导
以下推导基于若干假设。首先，假设气相中仅含有R32，因为在所研究的制冷条件下，PVE68润滑剂的气压可以忽略不计。其次，将液相视为处于热力学平衡状态的均匀R32/PVE68混合物。第三，不考虑化学反应、润滑剂降解以及界面非平衡效应。第四，气液平衡通过某种等式关系来描述。

模型构建
在本研究中，使用Avogadro2软件来构建并几何优化R32以及PVE68润滑剂各组分的分子结构，如图4所示。PVE68润滑剂的各组分及其对应的摩尔分数列于表1中[19]。在构建出单个分子的结构之后，再利用Packmol软件生成混合体系的构型，从而使多组分分子在模拟空间内均匀分布，进而确保...

气相过化学势
从相平衡的角度来看，μi,gr的变化会改变气相中R32的逸度。较强的气相非理想性会增强R32分子离开气相并溶解到润滑剂相中的热力学驱动力。因此，准确计算μi,gr对于预测不同压力和温度条件下的溶解度至关重要。

气相过化学势反映了气相偏离理想状态的程度...

结论
本研究采用了分子动力学模拟结合热力学积分（Widom粒子插入法）的方法，系统研究了制冷剂R32在PVE68润滑剂中的溶解特性。本研究建立了一套基于分子动力学的、用于预测制冷剂在润滑剂中溶解度的完整方法体系。模拟结果能够定性再现实验中观察到的规律，即溶解度随温度的降低和压力的升高而增加。

作者贡献说明
Fubin Chen：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学，形式分析。Zhao Yang：指导，研究，资金获取。Shuping Zhang：研究，形式分析。Lei Gao：验证，指导，方法学。Zixuan Bian：方法学，形式分析，概念构思。

未引用参考文献
[24]、[35]

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢中国国家自然科学基金委员会普通项目（项目编号：52476015）的支持。

Fubin Chen|Zhao Yang|Shuping Zhang|Lei Gao|Zixuan Bian