《Inorganic Chemistry Communications》：Structure-oriented construction of a methoxy-functionalized two-dimensional gadolinium–organic framework for highly efficient CO2 cycloaddition and Knoevenagel condensation
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摘要本研究利用结构导向的四羧酸配体，构建了一种带有甲氧基功能的二维钆有机框架NUC-175。该框架具有双核{Gd2}结构、受限的纳米空腔，以及空间上整合的路易斯酸性和碱性位点。经过活化处理后，框架中的Gd3+中心变得易于反应，同时保留了羧基、吡啶基和甲氧基功能，从而形成了具有协同
摘要 本研究利用结构导向的四羧酸配体，构建了一种带有甲氧基功能的二维钆有机框架NUC-175 。该框架具有双核{Gd2 }结构、受限的纳米空腔，以及空间上整合的路易斯酸性和碱性位点。经过活化处理后，框架中的Gd3+ 中心变得易于反应，同时保留了羧基、吡啶基和甲氧基功能，从而形成了具有协同催化作用的结构。NUC-175a 在-Bu4 NBr存在下，能够高效促进CO2 与环氧树脂的无溶剂环加成反应，生成环状碳酸酯，产率可达99.5%。此外，它还能实现一锅法脱乙缩醛后再进行克诺维纳格尔缩合反应，以较低的催化剂用量即可得到目标产物，产率为99.7%。动力学分析、对照实验以及密度泛函理论计算表明，该反应通过环氧树脂极化、溴化物促成的环开放、CO2 插入以及分子内环化等步骤实现。该催化剂在多次循环使用后仍能保持其结晶性、活性以及多相特性。
引言 近几十年来，金属-有机框架因具备高比表面积、高孔容、可调控的功能性以及优异的热稳定性等独特性质，已成为一类极为有趣的多孔材料[1]、[2]、[3]。通过精确控制合成条件，所制备的金属-有机框架具有更加多样化和专业化的性能[4]、[5]、[6]。目前，功能化金属-有机框架已在催化、生物医学、气体分离和储存等多个领域展现出广阔的工业应用前景[7]、[8]、[9]。在过去的十年中，通过严格调控合成条件和化学组成，人们已经初步实现了具有不同网络结构的金属-有机框架的定向制备[10]、[11]。这类材料的无机部分可由单金属、双金属甚至三金属簇构成，这些簇再通过二位点、三位点、四位点或更高位点的有机连接剂结合在一起，形成成本较低的金属-有机框架材料[12]、[13]。大量研究表明，不同的有机配体能够使宿主框架和孔结构更具灵活性和可调控性[14]、[15]、[16]、[17]。因此，通过改变有机配体的类型、金属节点和有机连接剂的性质，以及进行预处理或后处理，就可以调整金属-有机框架的材料性能[18]、[19]。作为构建金属-有机框架的主要有机模块，羧酸类配体可分为刚性、柔性及半柔性三类，其中刚性羧酸配体最有可能有助于形成结构极为稳定的多孔结构[20]、[21]、[22]。然而，设计出可用于制备功能化金属-有机框架的结构导向型有机连接剂，一直以来都是一项极具挑战性的任务[23]、[24]。
随着人为产生的二氧化碳排放量持续增加，人们越来越需要能够在节约能源的条件下，将这种热力学上稳定的分子转化为高附加值产品的化学方法[25]、[26]。虽然二氧化碳通常被视为环境负担，但其丰富的储量、低毒性以及可再生的特性，使其成为用于可持续分子构建的理想C1合成原料[27]、[28]、[29]。在各种二氧化碳转化途径中，将其与环氧树脂反应生成环状碳酸酯的方法尤为值得关注，因为该方法具有较高的原子经济性、广泛的底物适用范围，而且能够直接得到具有工业应用价值的产物[30]、[31]、[32]。环状碳酸酯被广泛用作极性非质子溶剂、电解质组分、聚合物前体以及精细化工中间体[33]、[34]、[35]。不过，二氧化碳的反应活性较低，同时还需要有效的环氧树脂活化手段，这在温和且无溶剂的条件下尤其是个难题[36]、[37]。因此，开发出能够同时实现二氧化碳富集、环氧树脂极化以及通过空间协同的活性位点促进亲核环开放作用的多相催化剂，依然是绿色催化领域的一个重要研究目标。
我们之前的研究显示，4,4′,4″-(吡啶-2,4,6-三基)三邻苯二甲酸的六羧酸配体可以生成蜂窝状的纳米多孔框架NUC-53 ，而2,6-双(2,4-二羧基苯基)-4-(4-羧基苯基)吡啶的五羧酸连接剂则可形成链状纳米多孔框架NUC-38 [38]、[39]、[40]，如图1所示。若用2,6-双(2,4-二羧基苯基)-4-(1H-四唑-5-基)吡啶的四唑基团取代那些非桥接的羧基，就能得到一系列具有公式[Ln(H2 BDTP)2 ]n 结构的二维骨架NUC-101 。系统性的结构分析表明，刚性的双(2,4-二羧基苯基)吡啶片段能够引导金属离子形成有序的二维层结构。从结构设计的角度来看，这些框架的维度与外围羧基的数量、分布以及配位能力密切相关。更多的羧酸连接点有助于框架向多个方向延伸，形成更为复杂的结构；而去除或取代某些非桥接羧基则会减少可用的配位向量，限制框架的进一步扩展。尤其是用连接能力较弱的基团取代羧基，可以抑制框架在垂直于平面方向的扩展，促使框架在两个平行平面内优先生长。因此，通过对羧基排列进行有针对性的修改，可以有效调控框架的节点连接程度以及维度结构。（见图2。）
受这些结构先例的启发，我们设计了2,6-双(2,4-二羧基苯基)-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)吡啶的四羧酸配体TMO-H4 DTPP，旨在实现结构调控与催化位点设计的结合。通过与Gd3+ 离子的溶热法组装，我们得到了NUC-175 ，这是一种由双核{Gd2 }单元构成的稳定二维框架，其中含有尺寸为15.9×13.9?2 的规则平面纳米空腔。经过活化处理后，框架中易离解的配位溶剂分子会被去除，从而形成可参与的路易斯酸性Gd3+ 中心，同时羧基、吡啶基和甲氧基功能团则共同构成了一个具有协同催化作用的微环境。得益于这种整合式的结构设计，NUC-175a 能够在-Bu4 NBr存在下高效催化CO2 与环氧树脂的环加成反应，同时还能实现一锅法脱乙缩醛后再进行克诺维纳格尔缩合反应，且始终保持着其多相特性、结构完整性和可重复使用性[41]、[42]。
章节节选 2,6-双(2,4-二甲基苯基)-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)吡啶（II）的合成 将0.2摩尔2,4-二甲基苯乙酮、0.10摩尔3,4,5-三甲氧基苯甲醛、1.1摩尔醋酸铵以及2.2摩尔冰醋酸混合，置于120℃下回流反应2小时。反应液冷却至室温后，用160毫升1.0 M的氢氧化钠溶液调节pH值，再次回流2小时。随后向反应液中加入1000毫升水并过滤，即可得到粗产物，该粗产物可通过乙醇重结晶进行纯化
晶体结构分析 单晶X射线衍射分析结果显示，
NUC-175 属于单斜晶系
21/c空间群。经过精修后的晶体学参数、选定的键长及键角分别列于表S1和表S2中。如图1a所示，该晶体的不对称单元包含一个独立的Gd3+ 离子、一个部分去质子的TMO-HDTPP3? 配体，以及两个配位的DMF分子，因此其基本框架单元为[Gd(TMO-HDTPP)(DMF)2 ]n 。在去除
结论 综上所述，通过以结构为导向的四羧酸连接剂与Gd3+ 离子的配体导向组装，我们成功构建了一种带有甲氧基功能的二维钆有机框架NUC-175 。该框架具有双核{Gd2 }结构的次级构建单元、有序的平面纳米空腔，以及由氢键支撑的超分子结构。经过活化处理后，NUC-175a 将可参与反应的Gd3+ 路易斯酸中心与吡啶基、羧基及甲氧基功能团相结合
CRediT作者贡献说明 韩志志： 论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、概念构思。邓瑞芳： 软件使用、资源提供。李倩： 结果验证、方法设计。张秀堂： 论文撰写——审阅与编辑、项目监督、资金申请。
利益冲突声明 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
韩志志 就职于中国北方大学化学与化学工程学院。她的研究重点是功能化金属-有机框架的设计与合成，尤其关注结构调控、多相催化以及将二氧化碳转化为高附加值化学品的研究。
Zhizhi Han|Ruifang Deng|Qian Li|Xiutang Zhang
中国北方大学化学与化学工程学院，中国山西省太原市030051
