《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen-specific hierarchical pore architecture engineering in biomass-derived carbons via hybrid activation: Structure–performance–kinetic relationships
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摘要通过混合活化策略，对源自七叶树壳的生物质碳进行了分层孔结构设计，从而可调控微介孔结构，并建立了氢存储过程中的结构与性能关系。活化强度的增加使得N2吸附等温线从II型转变为I型，最终变为IV(a)型，这表明形成了分层微介孔结构。最优样品（K16）的BET表面积为1306?m2/
摘要
通过混合活化策略，对源自七叶树壳的生物质碳进行了分层孔结构设计，从而可调控微介孔结构，并建立了氢存储过程中的结构与性能关系。活化强度的增加使得N2吸附等温线从II型转变为I型，最终变为IV(a)型，这表明形成了分层微介孔结构。最优样品（K16）的BET表面积为1306?m2/g，总孔容为0.6768?cm3/g，微孔容积为0.5568?cm3/g，在77?K和90?bar条件下氢吸收率为3.13?wt%，而在298?K时为0.73?wt%。在273?K下进行的CO2吸附分析进一步证实了存在对氢存储有利的超微孔（<0.7?nm），为形成有利于氢物理吸附的孔结构提供了直接证据。基于Weber–Morris和Boyd模型的动力学分析表明，吸附过程存在多阶段特征，涉及表面传递和颗粒内扩散作用。统计分析显示，氢吸收率与BET表面积（R2?=?0.844）及微孔容积（R2?=?0.815）之间存在显著相关性，这说明微孔结构是决定氢吸附的关键因素，而介孔结构则主要影响孔结构的可及性及扩散路径。
引言
全球能源转型面临的最大障碍并非可再生能源的发电能力，而是能源的安全、高效且大规模存储问题。在此背景下，氢因其较高的比能量（142?MJ/kg）以及无碳排放的特点，成为最具潜力的能源载体之一[1,2]。然而，氢的体积能量密度较低，这一特点使得存储技术成为氢能产业发展的关键瓶颈[1]。因此，将氢有效整合到能源系统中，需要同时优化存储方案的性能、安全性和成本平衡。现有的氢存储技术主要包括压缩气体存储、液态氢存储、化学存储（氢化物/LOHCs）以及固态吸附系统[[3], [4], [5]]。尽管压缩气体和液态氢技术已较为成熟，但由于需要大量能量、存在安全问题以及基础设施成本高昂，其实际应用受到限制[6]。化学存储系统则往往存在反应速率慢、操作温度高以及循环稳定性差等问题[1]。相比之下，基于固态物理吸附的氢存储技术在可逆性、安全性以及系统简化方面更具可持续性。
在物理吸附系统中，氢是通过较弱的范德华力吸附在吸附剂的孔结构中的。目前研究表明，氢存储性能不仅取决于总的BET表面积，更重要的是微孔容积，而介孔结构则主要影响分层孔网络中的孔结构可及性及扩散路径[1]。此外，许多研究也表明，超微孔（<0.7?nm）是氢吸附的最理想位置，因为这些狭窄孔隙中的吸附势能相互叠加，能够显著增强氢与表面的相互作用。不过，仅有较高的BET表面积并不一定能保证出色的氢存储性能，尤其是当微孔的可及性及孔隙连通性未得到有效优化时。虽然金属有机框架（MOFs）[7]和沸石[8]因其高表面积而被广泛研究，但它们的实际应用却受到成本高、易受湿度影响以及难以大规模生产等问题的限制。因此，石墨烯[3]、碳纳米管[9]、富勒烯[10,11]以及碳球[12]等碳基吸附剂，凭借其化学稳定性、热稳定性、低密度、可调控的孔结构、成本效益以及易于大规模生产等优点，成为了氢存储领域最具有应用前景的材料。
近年来，由于具备可持续性优势及更小的环境影响，源自生物质的碳材料在氢存储研究中受到了广泛关注。以核桃壳[13]、咖啡渣[14,15]、稻壳[16,17]、橙皮[18]、竹子[19]、橄榄叶[20]以及各类农业废弃物[21,22]为原料的研究表明，高表面积，尤其是较大的微孔容积，能够显著提升氢存储能力。然而，大多数研究仅采用单一的碳化步骤或单一活化策略，尚未系统探讨化学活化与物理活化相结合的效果，以及与之相对应的孔结构设计。此外，以往许多关于生物质衍生碳材料的研究主要集中在提高BET表面积并报告氢吸收率上，而活化策略、分层孔结构与氢存储效率之间的关联仍不明确。另外，尽管超微孔在准确描述77?K下N2无法扩散的更小孔径结构方面具有重要意义，但只有少数研究通过CO2吸附分析来验证其存在。
在此背景下，七叶树（Aesculus hippocastanum）作为一种生物质前体，展现出在氢存储应用方面的巨大潜力。它富含木质素和淀粉，分布范围广泛，且通常被视为景观废弃物，因此是一种兼具环境友好性和经济价值的碳源[23]。目前关于利用七叶树制备活性炭及其氢存储性能的研究还比较有限，大多仅限于在特定参数范围内进行单一步骤的化学活化（主要是ZnCl2活化）[24,25]。在本研究中，首次采用了多参数、对比性的工艺设计方法，结合热解碳化以及物理活化、化学活化与混合活化策略，系统优化了孔结构以提升氢存储性能。虽然之前的研究已获得了较高的表面积和微孔结构，但化学活化与物理活化的序贯协同效应及其与存储性能之间的直接关联尚未得到系统研究。同样，其他生物质前体制成的碳材料也多采用单一处理方法，未能将过程、结构与性能之间的关系视为一个整体设计问题。这在关于七叶树衍生碳材料的文献中存在明显空白。
本研究的目标并非仅仅通过单一方法将七叶树转化为碳材料，而是将热解碳化、在CO2和N2气氛下的物理活化、化学活化（ZnCl2、K2CO3和KOH）以及混合活化策略整合到一个注重参数影响的对比框架中，从而构建出适合氢存储的分层孔结构。为了更全面地评估与氢存储相关的孔结构特性，本研究同时采用了77?K下的N2吸附试验和273?K下的CO2吸附试验，以此来分析微介孔结构以及N2无法扩散进入的超微孔结构。在此基础上，系统研究了活化剂类型与比例、气体氛围以及气体流速对BET表面积、微孔容积及孔径分布的影响。所得到的结构特征与低温条件（77?K）以及常压高温条件下的氢存储性能之间存在直接关联。与许多依赖超高BET表面积的传统研究不同，本研究着眼于通过混合活化技术构建结构高效的孔结构，从而在较低的BET表面积下实现良好的氢存储性能。因此，本研究突破了传统的“生物质转碳”思路，从孔结构设计的角度深入分析了生物质衍生碳材料的氢存储行为。此外，通过将可持续的生物质资源转化为高价值的能源存储材料，本研究也契合了联合国的可持续发展目标，尤其是可持续能源（SDG 7）、负责任消费与生产（SDG 12）以及气候行动（SDG 13）。
章节节选
材料
本研究以来自土耳其卡斯塔莫努地区的七叶树壳作为碳材料的前体。化学活化过程中使用了纯度≥99%的ZnCl2、K2CO3和KOH（均来自Merck/Sigma-Aldrich公司）。物理活化则使用了纯度为99.999%的CO2和N2气体（来自Linde公司）。所有化学品和气体均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
材料制备与合成策略
所有的热解、物理活化、化学活化以及混合活化过程
N2和CO2吸附分析（表面积与孔结构）
通过N2吸附-脱附等温线（见补充材料图S.1）以及相应的累积孔容-孔径曲线（见补充材料图S.2），可以清晰地看到，通过不同碳化及活化策略从七叶树壳中制得的K1–K16样品之间存在显著且系统的差异。通过对这两组数据的综合分析，不仅可以了解吸附气体的量变化，还能掌握孔径分布的变化情况。
资金支持
本项目得到了巴勒克埃西尔大学的科学研究项目委员会的资助（项目编号：BAP 2025/116）
CRediT作者贡献说明
Mecit Karada?：数据整理、实验研究、方法设计、软件应用、结果验证、初稿撰写。G?zde Duman：概念设计、数据整理、方法设计、监督指导、初稿撰写。Mehmet Do?an：概念设计、数据整理、定量分析、资金申请、方法设计、项目管理、资源协调、软件应用、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿及修订稿撰写。Yasemin Turhan：数据整理、方法设计、软件应用。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益或个人关系：本项目得到了巴勒克埃西尔大学科学研究项目委员会的资助（项目编号：BAP 2025/116）。
Mecit Karada?|G?zde Duman|Mehmet Do?an|Yasemin Turhan|Tamer Karayildirim
土耳其巴勒克埃西尔市?a???区，巴勒克埃西尔大学科学与文学学院化学系，邮编10145
