一种用于合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ钙钛矿氧化物的可扩展可控微混合方法

《Advanced Powder Technology》:A scalable controlled micro-mixing approach for the synthesis of Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3–δ perovskite oxide

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年07月22日 来源:Advanced Powder Technology 4.5

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  摘要本文提出了一种可控且易于扩展的方法,用于制备非化学计量比的复合氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF),这是一种在氧气分离中用作氧传输陶瓷膜的最具前景的材料。该方法基于共沉淀法,先将规定浓度的硝酸盐前驱体以特定流速形成反应液,再与碱性沉淀剂发生反应。

  

摘要

本文提出了一种可控且易于扩展的方法,用于制备非化学计量比的复合氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF),这是一种在氧气分离中用作氧传输陶瓷膜的最具前景的材料。该方法基于共沉淀法,先将规定浓度的硝酸盐前驱体以特定流速形成反应液,再与碱性沉淀剂发生反应。研究采用了两种不同进料溶液结构的反应器。本研究中所使用的具有强烈旋流特性的微反应器在BSCF体系中的应用优势十分明显:混合效果极佳且无堵塞风险,工业化生产规模可达每天250–350公斤,还能同时实现四种元素离子的共沉淀。更一般而言,这种微反应器方法结合退火处理,无需特殊压制技术即可制备出高密度陶瓷材料。研究还确定了最佳的热处理方案,以确保生成高结晶度的单相产物。此外,通过该法制备的BSCF陶瓷样品的热膨胀系数略低于采用传统实验室方法合成的同类材料。基于微反应器合成的BSCF陶瓷的导电性能与实验室条件下的结果相当。因此,本文提出了一种高效的大规模生产四组分复合氧化物的方法,该方法也可应用于类似体系。

引言

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF)基氧化物材料因其兼具高氧离子传导性和电子传导性,而成为最具潜力的混合离子-电子导体之一。此外,这类材料还具有较高的氧渗透通量以及较低的比电阻,同时其交换电流密度也更高,从而展现出优异的整体电化学性能。这些特性使得BSCF成为用作氧选择性膜基底材料的理想选择[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。另外,即使在约700℃的适中温度下,BSCF仍保持较高的电化学活性,这使其成为固体氧化物燃料电池电极的优质候选材料[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
当前的研究工作主要集中在提升BSCF的关键功能特性上。主要研究方向包括增强离子传输以提高氧渗透性,通过控制化学膨胀和热膨胀来提升热化学稳定性,以及优化材料的机械强度和微观结构[1]、[12]。在这一领域中,一个尤为重要的目标就是制造相对密度超过90%的高密度陶瓷材料。为获得所需的性能,人们主要采用两种策略:要么修改A位或B位亚晶格中的阳离子组成[1]、[2]、[3]、[9]、[10]、[11],要么改进合成工艺。
关于BSCF的合成方法,已有大量文献报道,其中包括固态反应法[2]、[3]、[9]、[10]、[15]、[16]、甘油-硝酸盐法[17]、[18]、Pechini法[13]、[14]以及喷雾热解法[7]、[8]、[19]、[20]。研究表明,所选择的合成路线会显著影响材料的关键特性,如颗粒形态、电导率、晶粒尺寸以及表面微观结构。这些参数对于决定材料在实际应用中的性能至关重要,比如在氧传输膜或固体氧化物燃料电池阴极中的应用。然而,大多数传统合成方法的共同缺点是需要长时间的高温退火处理,通常温度在1000℃及以上。此外,这些方法往往耗时费力、流程复杂,且难以实现大规模生产。因此,开发能够高效制备出化学计量比严格控制的均匀粉末的合成方法,是一项重要的科学和技术挑战。这样的方法有助于有针对性地设计陶瓷微观结构,从而精确调控与晶粒内部及晶界相关的性能。
与固态合成相比,从液体溶液中进行合成具有一定的优势:首先,固态合成中使用的研磨颗粒大小受研磨方式限制,通常较大,而溶液中的离子尺寸则小几个数量级;其次,溶液中离子的扩散速度更快,这有助于实现更好的离子分布,从而使所得材料的性能更加均匀[21]、[22]、[23]、[24]。换言之,液相合成方法能够实现干凝胶颗粒的有序形成,进而调控陶瓷的微观结构和相组成。在所有能够获得纳米级分散粉末的合成方法中,共沉淀法作为溶胶-凝胶技术的一种特殊形式,效果最为显著[25]。不过需要指出的是,实验室中常用的混合器——无论是磁力搅拌器还是带有轴和叶轮的反应器——其混合效果都非常差[26]:用于评估混合程度的分离指数Xs,当完全分离时Xs值为1,理想混合状态下为0,而实验中发现搅拌罐反应器的Xs值仅为0.5,且与该叶轮的旋转速度无关[26]。此外,这类混合器的能量耗散率均匀性也很低[27]。因此,有必要设计并研究新型微反应器,以实现更高的混合效率以及更好的性能表现。
在[28]中,从混合时间、分离指数以及单位能量耗散率三个角度对八种不同类型的微混合器进行了比较。Hartridge–Roughton反应器(也称为旋风式混合器)[29]的本体上装有两条切向进液管,由于两股进液的旋转作用,此类反应器内会形成涡流,其混合效果极为出色[30]。实验表明,当进液流速为5升/小时时,其分离指数通常低于0.025,混合时间则少于5毫秒[30]。
从混合效率来看,Hartridge–Roughton反应器属于最先进的微反应器之一,因为它能在相对较小的空间内产生强烈的旋流:其进液管的直径约为1毫米,而出液管直径则为2毫米。在一些研究中[30],甚至还使用了更小的旋风式混合器,其尺寸约为0.1毫米。如此小的尺寸会导致处理量极低(低于15升/小时)。此外,溶液首先在反应器的上部区域接触,而该区域的能量耗散率最低,这也使得其混合效果不如那些具有强烈旋流特性的微反应器(如MRISF-1和MRISF-2)[31]、[32]。相比之下,具有强烈旋流特性的微反应器在悬浮液处理方面的性能可达每分钟7升,而合成纳米颗粒时的日产量则可达250–350公斤。
近期的一些研究[33]分析了宏观混合和微观混合质量对纳米颗粒成核生长过程中共沉淀及其他反应的显著影响。研究表明,材料的各种功能特性是在不同的尺度层面上形成的,从元素和化学成分层面,到液体环境中试剂之间的纳米级和微观级相互作用层面,均会影响材料的最终性能[33]。
根据Debye-Smoluchowski理论[34],溶液中化学反应的速率不仅取决于反应本身的动力学特性,还与离子(或分子)向反应区的传输速率有关。因此,微观混合质量对于旨在制备纳米级和亚微米级颗粒的共沉淀过程而言起着至关重要的作用。在本研究中,我们采用了具有极高微观混合质量的强烈旋流型微反应器[35]、[36](见下图1),以此展示利用微反应器合成无机材料纳米颗粒——即BSCF——的优势。
因此,在本研究中,我们采用了一种新的微混合方法来合成BSCF,该方法使用了两种设计不同的反应器,二者主要区别在于前驱体流体的流动方向。随后,我们对所得钙钛矿材料的基本性质进行了系统分析,包括相结构、形态、陶瓷孔隙率、热膨胀系数、氧非化学计量比以及电导率等方面。
关于本研究中使用的具有强烈旋流特性的微反应器的微观混合质量的相关细节,详见附录1。

章节节选

合成工艺的特点

本研究以高纯度的钡、锶、钴和铁的硝酸盐作为合成BSCF的起始原料,这四种硝酸盐的化学式分别为Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3。按照所需的化学计量比称取相应量的这些硝酸盐,将其完全溶解在蒸馏水中,从而制得硝酸盐总浓度分别为15、25和35克/升的溶液。此外,还分别配制了浓度为37.4、62.4和87.3克/升的碳酸钠(Na2CO3)溶液。

对所得前驱体的表征

在研究的初始阶段,首先对使用MRISF-1微反应器制备的材料进行了分析。将所得沉淀物在烘箱中彻底干燥后,通过BET表面积分析法、激光衍射法测定颗粒尺寸分布以及扫描电子显微镜对其形态进行了分析。相关分析结果汇总于表2和图2中。
对所得数据的分析表明,初始溶液浓度的增加会导致颗粒的

结论

综上所述,我们成功采用了一种易于扩展的微混合方法来合成缺氧型的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ相。研究结果表明,硝酸盐溶液的供给速率对所得粉末材料的微观结构和形态影响甚微,而浓度则是决定性因素。同时,我们也确定了形成高结晶度单相氧化物的最佳退火条件。研究还发现,该合成方法

CRediT作者贡献说明

A.M. Petrenko:撰写——审阅与编辑,撰写——初稿,可视化,验证,研究,正式分析,数据整理。I.V. Makusheva:验证,方法学,研究。E.I. Protasova:研究,正式分析。K.S. Tolstov:研究。A.D. Koryakov:研究。R.Sh. Abiev:概念设计,方法学,项目管理,资源协调,监督,验证,撰写——初稿,撰写——审阅与编辑。A.Yu. Suntsov:撰写——审阅

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了俄罗斯科学院乌拉尔分院固态化学研究所的政府项目编号124020600008-5的支持。此外,本研究也是康斯坦丁诺夫圣彼得堡核物理研究所-格列本什奇科夫硅酸盐化学研究所所属的国家研究中心“库尔恰托夫研究所”研究课题编号1023033000122-7-1.4.3的一部分,该课题的主题为“无机、有机无机及陶瓷材料与涂层的微观及纳米结构无机合成的物理化学基础”。
A.M. Petrenko|I.V. Makusheva|E.I. Protasova|K.S. Tolstov|A.D. Koryakov|R.Sh. Abiev|A.Yu. Suntsov
俄罗斯叶卡捷琳堡,俄罗斯科学院乌拉尔分院固态化学研究所
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