基于随机森林特征频率提取的替代实验引导型快速EIS测试方法，用于PEMFC冷启动工况分析

《Applied Energy》：Surrogate-experiment-guided fast EIS testing method for PEMFC cold start condition via random-forest-based feature frequency extraction

　　摘要：冷启动性能仍是阻碍质子交换膜燃料电池商业化的主要瓶颈。目前，缺乏有效的原位表征与诊断方法，无法解析零下温度条件下电池内部复杂的相变动力学过程。为解决这一难题，本研究提出了一种专为冷启动场景设计的加速电化学阻抗谱测试方法。首先分析了PEMFC冷启动过程的机制，并初步分离了与冰积累相关的电化学特性——冰晶主要影响高频阻抗，而过冷水则主要改变低频区域的阻抗响应。随后，为进一步研究冰晶与过冷水对阻抗特性的不同影响，设计了两种新的模拟实验：阴极堵塞和低电流密度淹水。通过建立多条件阻抗数据库，并运用基于随机森林的特征频率提取方法，确定了用于识别内部状态的最具区分度的频率点。所开发的快速EIS测试方法与全范围EIS的匹配度极高，即使在复杂的淹水条件下，相对误差也小于0.0041。由于总采集时间仅为15秒（相比全扫描时间缩短了95%以上），该方法能够实现快速、高分辨率的内部状态监测。在实际的冷启动原位监测中，该方法还能有效捕捉PEMFC的瞬态电化学特性，包括冰晶和过冷水导致的电池不同频段阻抗变化。该研究有助于深入理解PEMFC冷启动过程中的瞬态响应，对状态估计与控制策略研究具有重要意义。

引言：质子交换膜燃料电池是一种重要的氢能技术，在交通领域备受关注。由于其高功率密度、零排放、优异的环境适应性以及快速的动态响应特性，PEMFC具有巨大潜力，被视为下一代汽车系统中最具前景的能源之一[1][2]。然而，零下条件下的冷启动问题仍是其大规模商业化进程中的主要障碍[3][4]。阴极产生的水在低温下会结冰，导致催化剂层和气体扩散层内出现冰积聚。这种冰的形成不仅会降低电化学反应速率[5]，还会加剧催化剂层内的极化损耗，进而降低整体输出性能。更为严重的是，过多的冰积聚可能引发系统停机，甚至对膜电极组件造成不可逆的损害[6][7]。近年来，人们越来越关注冷启动过程中过冷水的形成现象[8][9]。过冷水是指保持在零下温度而不凝固的液态水，一旦受到干扰就会迅速形成冰晶[10][11]。Ishikawa等人[12][13]通过可视化技术和红外热成像验证了催化剂层中存在过冷水。由于冰晶与过冷水对应的冻结路径及电化学效应不同，对其冰积聚状态的监测对于PEMFC冷启动诊断至关重要。从实际应用角度而言，燃料电池设计应充分利用过冷水的存在来便于冷启动，同时还需减少循环过程中的波动，以提高成功冷启动的可靠性[8]。先前的研究表明，过冷水机制在很大程度上取决于启动温度[14]。在极低温度下，如约-20℃时，产生的水会在阴极催化剂层内迅速结冰[15]；而在接近-10℃至-5℃的适度低温下，产生的水可保持过冷液态，向催化剂层与气体扩散层界面迁移后再结冰[16][17]。尽管有一些研究忽略了过冷水的作用[18][19][20]，也有研究试图通过数学模型对其进行估算[21][22]。但由于PEMFC的结构封闭性以及催化剂层的复杂性[23][24]，在实际应用中直接观测这两种状态仍极具挑战性，这也阻碍了对电池内部水与冰演变过程的有效调控。不过，从电化学特性角度研究这两种状态的存在与演变的研究较少，这限制了用于表征它们的高效实验方法的发展。

电化学阻抗谱是一种广泛应用的无创技术，能够捕捉不同频率下的内部动力学过程并分析极化行为[25]。近年来，EIS被广泛应用于PEMFC研究中的故障诊断，包括寿命预测[26]、水合状态监测[27]、反应物匮乏分析[28]以及淹水现象诊断[29][30]。除了正常运行状态外，EIS还被用于研究PEMFC冷启动过程中的水合与冰积聚现象。丰田公司曾使用300Hz的阻抗值来监测水分含量，后来提出结合低频与高频阻抗值，以估算零下环境条件下的氧扩散阻力及膜的水分含量[31][32]。其他研究则利用高频电阻值来表征冰积聚现象。Li等人[33]发现，在冷启动过程中，当过冷水转变为冰晶时，高频电阻值会迅速发生变化。Tabe等人[34]指出，过冷水结冰后高频电阻值会上升，且过冷程度越高，这种上升趋势越明显。这些研究表明，高频阻抗与膜状态变化及冰晶形成密切相关。然而，高频阻抗主要反映的是欧姆损耗和质子传导损耗。尽管过冷水在膜电极组件内部仍为液态，可能在结晶前显著影响氧扩散、电荷转移行为以及局部水传输过程，但低频阻抗在识别过冷水方面的作用尚未得到充分阐明。因此，仅依靠高频阻抗很难准确描述PEMFC内部的冰晶或过冷水状态。

传统EIS的另一个局限在于其较长的采集时间。在常用频率范围内进行全频率EIS扫描通常需要数分钟时间[35]。而在PEMFC冷启动过程中，温度、膜水合状态、水分分布以及相态都在不断变化，因此长时间扫描得到的光谱可能反映的是多种不同内部状态的混合，而非单一的准稳态情况。这就使得传统EIS无法用于实时冷启动监测。为解决这一问题，人们通过减少频率点数量或优化测量策略，开发出了快速EIS方法[36][37][38][39]。例如，基于转换器的阻抗诊断技术可实现实时检测[36]，而以水管理为目标的研 究则选择有限的特征频率来缩短诊断时间。Wei等人[39]使用了157Hz至2kHz之间的六个高频阻抗特征，并通过基于熵权的方法筛选特征频率，以提高对相似水故障状态的区分能力。Yuan等人[40]发现，2500Hz和10Hz处的阻抗分别能反映质子传递损耗和电荷传递损耗，这说明少量频率仍能保留有意义的内部分析信息。

快速EIS也被应用于PEMFC冷启动场景。Ma等人[41]开发了一种车载阻抗测量系统，用于追踪冷启动过程中阻抗谱的动态变化，他们选择了1kHz、1Hz和0.5Hz作为特征频率，将测试时间缩短至11秒。Lv等人[42]进一步提出了结合频率选择与深度学习框架的方法，通过参数估计算法从EIS数据中确定最优频率。这些研究证明了快速EIS在冷启动监测中的可行性。然而，所选的特征频率往往依赖于经验知识、统计相关性或特定的PEMFC结构，这可能限制了其通用性。更重要的是，现有的频率选择策略大多侧重于一般的水管理、淹水与干燥诊断或动态损耗分离，未能明确区分冰晶与过冷水带来的阻抗差异。

对于冷启动过程中的冰积聚诊断而言，特征频率不仅要能够缩短测试时间，还要能够体现冰晶引发的高频欧姆变化与过冷水导致的低频传输或电荷转移变化之间的本质差异。正是出于上述不足，本研究提出了一种基于替代实验的快速EIS框架，旨在确定具有物理意义的特征频率，从而为PEMFC冷启动过程中的冰积聚状态提供高效的表征方法。特征分离与快速EIS方法构建的整体框架如图1所示。本研究的主要贡献如下：1）提出了一种基于机制分析的快速EIS测试框架，用于PEMFC冷启动诊断，旨在快速捕捉与内部水/冰演变相关的瞬态阻抗特性；2）设计了两种替代实验，即阴极催化剂层堵塞和低电流密度淹水，用以近似模拟冰晶与过冷水的电化学效应，并基于这些实验建立了多条件EIS数据库；3）开发了基于随机森林的特征频率提取方法，用于识别能够保留全范围EIS主要诊断信息的频率点。采用这些特征频率的快速EIS测试方法可将采集时间缩短至约15秒，同时能提供易于理解的阻抗信息。

本文的其余部分结构如下：第2节介绍机制分析、替代实验设计、EIS数据库构建、特征频率提取方法以及评估指标；第3节展示实验结果，包括阴极催化剂层堵塞实验、低电流密度淹水实验、基于随机森林的频率选择、快速EIS方法的验证以及冷启动条件下的应用效果；第4节总结主要结论并探讨未来研究方向。

片段一：低温状态分析与分离在冷启动过程中，膜电极组件的阴极催化剂层是水生成的主要场所。水最初以分子形式在阴极催化剂层内的活性位点（铂催化剂表面）产生[43][44]。阴极上的氧还原反应可表示为：O2 + 4H+ + 4e? → 2H2O，而H2O又会进一步分解为2H+ + 2e?。在低温条件下，随着反应的进行，生成水的状态会经历以下三个主要阶段[45][46][47]：膜干燥阶段：图9(a)展示了被SiO2堵塞的电池的极化曲线。所有经过涂层处理的电池的开路电压与未处理电池的基本一致。尽管粉末喷涂后涂层电池的扩散阻力发生了变化，但由于开路状态下净电流密度为零，因此开路电势并未改变。通过对极化曲线的分析可以发现，SiO2的沉积会显著降低电池的输出性能。

结论：本研究开发并验证了一种快速EIS测试方法，可用于表征PEMFC冷启动过程中的内部状态。通过聚焦冰晶与过冷水不同的电化学效应，该研究解决了特征分离、特征阻抗识别以及快速内部状态表征等方面的关键问题。主要结论总结如下。

PEMFC冷启动过程中的分类冰积聚

作者贡献说明：彭政：论文撰写——初稿、验证、软件分析、正式分析；闵海涛：资源获取、资金申请；赵宏辉：方法设计、实验研究；孙伟毅：可视化处理、项目监督、项目管理；张兆普：项目监督、软件开发；龚超凡：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52372384）以及吉林省科技发展计划项目（项目编号：SKL202502019JC）的支持。

彭政|闵海涛|赵宏辉|孙伟毅|张兆普|龚超凡中国长春市吉林大学汽车模拟与控制国家重点实验室，邮编130022