典型船舶运行条件下PEMFC电堆的早期退化机制及基于PINN的健康状态预测

《Applied Energy》：Early-stage degradation mechanism and PINN-based state-of-health prediction of a PEMFC stack under typical ship operating conditions

　　摘要在真实的船舶运行条件下，质子交换膜燃料电池堆的性能退化仍是海洋应用面临的一个挑战，尤其是在退化过程尚未明显但可能对性能发展产生长期影响的初期阶段。具体而言，如何利用有限的早期运行数据来准确评估燃料电池堆的早期健康状态及剩余使用寿命，是一个关键的工程难题。本研究建立了一个结合实验与建模的框架，用于研究早期退化特性，并能够在典型的船舶负荷条件下进行预测分析。为此专门构建了一个燃料电池堆级耐久性测试平台，用于模拟约751小时的典型海上动态运行环境。通过全面的电化学特性分析发现，早期性能退化主要是由质量传输阻力的增加所导致的，而欧姆电阻的增加以及电化学活化衰减则相对有限。基于这些通过实验确定的退化特征，本研究开发了一种新的解耦物理信息神经网络。该架构将用于捕捉非线性动态电压响应的数据驱动分支与用于推断受半经验极化模型和单调退化约束影响的内部电化学参数演变的物理信息分支分开。对比分析表明，虽然多层感知器和长短期记忆网络等传统数据驱动模型往往难以推断出符合物理规律的内部退化状态，但这种解耦型物理信息神经网络则成功克服了这一局限。仅使用初始60%的运行数据，该框架就能实现0.03764伏特的电压预测均方根误差、0.4904%的MAPE值，以及超过98%的剩余使用寿命预测精度，显示出其在有针对性的预测性维护方面的巨大潜力。此外，该框架还能生成与独立电化学测量结果一致的、具有物理意义的参数演化数据，为基于退化特征的燃料电池系统监测提供了一种高效且易于理解的方法。

引言在减少温室气体排放和应对气候变化的严格要求下，作为全球能源体系转型的一部分，海洋行业正在向脱碳方向迈进。要实现这些目标，就需要逐步用替代性和可再生能源取代传统的化石燃料。在各种正在探索的技术路径中，质子交换膜燃料电池作为一种能够实现清洁高效海洋推进系统的解决方案，备受关注。其近乎零排放、高能量密度、快速启动、低噪音等优点，再加上与电气化推进架构及智能控制策略的兼容性，进一步推动了人们对其在海洋应用中的兴趣。然而，由于燃料电池需在各种严苛的运行环境下工作，包括开路电压保持、怠速运行、动态负荷、启停操作、全功率运行、过载、冻融循环，以及在高湿度和高盐分环境中的长时间连续运行，其耐久性仍然是大规模商业化应用面临的重大瓶颈。这些因素容易导致氢气供应不足、局部温度升高，以及膜层浸水或脱水等故障。已知这些运行模式会引发燃料电池微观结构及电化学特性的不良变化，从而导致极化损失增加和性能下降。为应对这些挑战，近期研究越来越重视在船舶运行条件下对燃料电池系统的退化特征进行分析及耐久性评估。Saponaro等人研究了用于渡轮推进的氢燃料燃料电池-电池混合动力系统，提出了一种经过校准的燃料电池模型，并结合基于退化特征的能源管理优化框架，以提升系统的长期性能。研究结果表明，退化会负面影响效率、燃料消耗及热行为，这凸显了采用系统级方法实现可持续海洋燃料电池集成的重要性。类似地，Choi等人也为海洋用氢燃料电池开发了一种新型的加速耐久性测试方案，用以模拟实际船舶的运行情况。与美国的能源部及国际电工委员会的现有测试标准相比，该方法能提供更为平衡且真实的耐久性评估结果，更贴近恶劣的海上运行环境，有助于确保燃料电池在船舶应用中的长期可靠性。因此，提升燃料电池在海洋环境下的耐久性和使用寿命已成为一个亟待解决的重要课题。尽管燃料电池的性能退化是不可避免的，但对其退化趋势的准确预测可通过预测性维护实现及时干预，从而延长其使用寿命。目前关于燃料电池退化预测的研究可分为模型驱动型、数据驱动型以及结合两者优势的混合型技术。在模型驱动型方法中，Bernhard等人开发了一种两阶段模型，用于预测在加速应力测试条件下燃料电池的电压损失和催化剂退化情况。第一阶段模型基于统计物理学，用于描述电化学活性表面积的减小；第二阶段则采用广义塔菲尔公式来描述催化剂活性的衰减。研究结果表明，电压损失主要源于塔菲尔斜率的变化，而非表面积的减少，这说明塔菲尔参数是判断阴极退化程度的关键指标。Ou等人则提出了一种半经验预测模型，用于在汽车应用负荷条件下预测燃料电池的退化情况及剩余使用寿命。该模型通过结合电化学表面积和等效电阻退化模型，并引入恢复因子，能够准确再现电压的衰减与恢复行为，从而实现不同燃料电池堆的可靠性能预测。Han等人则通过原位监测和数值模拟，研究了在2.0安/平方厘米电流密度下，燃料电池经过600小时运行后出现的平面内非均匀退化现象。研究指出，阴极上铂颗粒的生长是不均匀的，这是由局部电流分布所导致的，而且这类电压损失在很大程度上是可逆的，他们认为阴极催化剂层是主要的退化部位。对于基于模型的预测方法而言，最大的挑战在于构建准确的退化模型，因为燃料电池的复杂退化过程涉及多时间尺度及多物理场耦合现象，其中许多机制至今仍不甚明了。此外，基于机理的退化模型往往因计算量过大而难以在在线系统中应用，而经验模型则往往过于简化，预测精度较低。从数据驱动的角度来看，Deng等人利用IEEE PHM 2014数据挑战赛中的两个老化数据集，提出了一种新的预测模型，该模型将基于自编码器的极限学习机与模糊扩展广度学习系统相结合，从而提升了电力时间序列数据的特征提取能力和非线性表示能力，进而提高了剩余使用寿命预测的准确性。Jia等人同样使用相同的公开老化数据源，提出了一种数据驱动模型，该模型将多头自注意力机制与双向长短期记忆网络相结合，从而能够有效捕捉运行数据中的复杂时间依赖关系和全局上下文信息，进一步提升预测精度。Yi等人则引入了矩阵长短期记忆网络，用于更准确地预测燃料电池的剩余使用寿命。该模型通过斯皮尔曼相关分析进行特征优化和降维处理，增强了模型的非线性特征学习能力和长序列处理能力。Lan等人则提出了一种TD-Informer模型，用于在变负荷条件下预测燃料电池的长期退化情况。该框架包含了一个轻量级的基于多层感知器的时间特征解码器，用于高效整合多尺度时间特征，同时还配备了双probsparse自注意力机制，用于去除冗余特征。实验结果表明，与传统的Informer和LSTM模型相比，该方法的预测误差显著更低。不过，数据驱动方法需要大量历史退化数据才能进行有效训练，而实际上获取足够的燃料电池退化数据往往十分困难。此外，数据驱动方法往往缺乏真实的物理意义、可解释性以及泛化能力。因此，有望通过开发一种结合两种方法的混合预测框架，充分利用各自的优点，从而提升预测性能。Zhang等人进行了4750小时的加速退化测试，提出了一种融合机理模型、粒子滤波算法以及Transformer网络的预测框架，用于预测燃料电池的退化情况。该模型考虑了六个老化因素，包括电化学活性表面积、漏电流密度、离子电阻、接触电阻、质量传输系数以及浓度损失系数，通过估算这些内部老化因素，实现了高度精确的长期健康状态预测。Ko等人则开发了一种物理信息神经网络，用于预测燃料电池的剩余使用寿命，该模型融入了有关组件退化及系统变异性的先验知识。通过嵌入控制方程并将运行参数作为输入，该模型减少了对老化数据的依赖，所需数据量从35.2%降低到了26%，同时提升了预测精度。然而，Ko等人研究中使用的IEEE PHM 2014数据挑战赛中的老化数据集并未充分反映真实的动态负荷条件，而且所提出的物理信息神经网络框架仅专注于精确输出电压预测，无法识别或获取具有物理意义的内部退化参数，这限制了它的可解释性及其在退化分析中的应用价值。总体而言，作为混合预测方法之一，物理信息神经网络与传统的数据驱动深度学习模型的不同之处在于，它将物理控制方程整合到深度学习训练框架中，从而使模型能够遵循物理原理，具备较强的抗数据噪声和异常值能力。本质上，嵌入的物理定律相当于在观测数据之外又多了一个监督信号，能够引导优化过程朝着损失函数最小值的方向发展。近年来，物理信息神经网络已成功应用于锂离子电池的剩余使用寿命预测及健康状态评估。因此，鉴于其能够将物理约束与数据驱动学习相结合的优势，物理信息神经网络框架在提升燃料电池系统寿命预测的精度及可解释性方面具有巨大潜力。尽管在燃料电池预测领域已经取得了诸多方法上的进展，但对现有文献的全面回顾表明，仍存在一些固有局限性，制约了这些方法在海洋应用中的实际应用。首先，虽然数据驱动型和混合型模型在IEEE PHM 2014数据挑战赛等公开数据集上展现了较高的预测精度，但这些研究大多基于稳态运行或简化的循环测试方案，很少深入研究真实船舶运行过程中由于严重且动态变化的负荷条件所引发的早期退化机制，比如频繁的怠速运行和剧烈的功率波动。因此，实际海洋环境中商用燃料电池堆所出现的复杂、多尺度的退化现象至今仍未被充分理解。此外，尽管长短期记忆网络和Transformer等先进的序列模型在拟合宏观电压衰减曲线方面表现优异，但它们的性能模型本质上仍属于黑箱结构。当应用于从外部电压响应反推内部物理状态的电化学逆问题时，这些缺乏约束的网络会出现严重的特征纠缠问题，它们通常只是将潜在变量作为数学上的简化手段来最小化输出误差，从而得出相互矛盾的参数演化结果，无法提供有价值的机理见解。这种缺乏物理可解释性的问题，严重限制了在数据有限的条件下对海洋燃料电池系统进行进一步优化和实现可靠的长期维护。在本研究中，我们开发并系统分析了这样一个结合实验与建模的框架，旨在克服上述海洋燃料电池预测方面的缺陷。与那些依赖理想化数据集和纯粹数据驱动映射的先前研究不同，本研究着眼于在真实的船舶运行条件下，分析一款典型的2千瓦商用燃料电池堆的早期退化特性，并提出了一种新的解耦物理信息神经网络，用于实现稳健的健康状态评估。从工程角度来看，本研究旨在确定是否能够仅依靠有限的早期运行数据，就准确预测商用燃料电池堆在真实海洋负荷条件下的长期健康状态退化趋势及剩余使用寿命。因此，所提出的框架旨在为预测性维护提供早期、可解释且高效的数据驱动型健康状态评估方法。整个研究过程及主要贡献可总结如下：（1）实验基础：本研究在从长江上的一艘实际船舶中提取的动态负荷条件下，对一款商用燃料电池堆进行了约751小时的耐久性测试。结合极化曲线、电化学阻抗谱、电化学活性表面积以及氢气渗透测量数据，这些数据为分析典型海洋运行条件下的早期退化现象提供了坚实的实证基础，尤其是本研究中观察到的以质量传输为主导的退化行为。（2）方法创新：为了解决在考虑退化特征的燃料电池预测中所面临的电化学逆问题，本研究提出了一种解耦型物理信息神经网络框架。通过将快速负载引起的电压响应通过数据驱动分支与内部退化状态的缓慢演变通过物理信息驱动分支分开，所提出的架构降低了瞬态运行动态与长期老化行为之间的关联。(3)符合物理原理的参数推断：该框架将潜在的退化变量与半经验极化模型相联系，并利用基于物理原理的退化先验来约束这些变量的时间演化。比较结果表明，尽管纯数据驱动模型能够实现具有竞争力的电压预测精度，但它们可能会推断出不符合物理原理的内部参数轨迹。相比之下，所提出的解耦PINN模型得到的参数演化结果与独立的电化学诊断结果基本一致，包括由离散EIS衍生的欧姆电阻值所表明的非单调趋势。(4)高效的数据驱动预测能力：由于嵌入的电化学约束具有正则化作用，该模型在训练数据有限的情况下仍能实现可靠的长期电压和剩余使用寿命预测。章节节选PEMFC堆测试台如图1(a)和(b)所示，本研究使用了RG210测试台（中国大连瑞格新能源科技有限公司），该测试台包括氢气、氮气和空气供应系统、加湿系统、循环冷却水系统、电子负载系统、控制系统、安全保护系统、数据采集系统以及电池电压监测模块。此外，测试台还集成了电化学工作站和电流放大器PEMFC的运行与老化机制如图2(a)所示，典型的PEMFC由阳极和阴极双极板、气体扩散层、催化剂层以及质子交换膜组成。氢气和空气分别被供给到阳极和阴极。在阳极处，氢气经过电化学氧化产生质子和电子。电子通过外部电路传输到阴极，从而产生电能，而质子则穿过膜迁移。耐久性测试与电化学性能图4(a)展示了在动态负载循环条件下的燃料电池堆耐久性测试中，堆输出电压随运行时间的演变情况。可以观察到，随着运行时间的增加，输出电压呈现轻微但持续的下降趋势，这表明堆的性能正在逐渐下降。当负载电流在不同工作点之间切换时，在过渡阶段会出现明显的电压超调现象，随后电压又逐渐恢复。结论在这项研究中，通过结合实验与建模方法，研究了在真实船舶运行条件下工作的2千瓦商用PEMFC堆的早期退化行为及剩余使用寿命预测。首先，建立了一个专用的堆级耐久性测试平台，以重现典型的海洋负载曲线。通过系统的电化学诊断，包括极化曲线、ECSA和EIS分析，发现存在早期性能退化现象。CRediT作者贡献声明徐张：写作——初稿撰写、软件使用、方法论、研究实施。张博文：研究实施、形式分析。王帅：验证、方法论。康欢：方法论、概念设计。黄书青：可视化、方法论。欧阳勋：验证、资源协调。纪玉龙：监督、资源管理、项目统筹、资金获取。利益冲突声明作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFB4301700）的资助。徐张|张博文|王帅|康欢|黄书青|欧阳勋|纪玉龙中国大连海事大学海洋工程学院，大连116026