一种结合CALPHAD方法的半解析模型，用于预测多组分合金中的多相共晶生长行为

《Calphad》：A semi-analytical model coupled with CALPHAD for predicting multiphase eutectic growth in multicomponent alloys

　　摘要：共晶结构是一种复合材料，能够展现出优异的机械性能组合。由于这些性能取决于凝固过程中形成的微观结构的尺度，因此有必要利用能够预测这些尺度及其随凝固速率变化的形成条件的模型。本文提出了一种半解析模型，用于计算多组分合金中层状共晶的生长规律，且适用于任意层数的结构。该模型通过与基于CALPHAD的热力学平衡软件相结合，无需简化假设即可考虑过冷固/液界面的精确热力学性质。与Jackson和Hunt早期提出的解析模型不同，该数值模型可应用于各种生长速度范围。本研究旨在证明所提框架的可行性和应用价值。首先通过二元和三元合金的应用对该模型进行评估，并与低生长速率下的现有解析模型进行比较。将该模型应用于具有对称热力学性质的人工三元合金，一方面可以验证模拟结果与各相热力学性质的一致性，另一方面还可以分析随合金成分和生长速率变化的耦合生长动态。特别是，研究表明，对于含有低体积分数层片的结构，在给定生长速率下，为准确描述界面过冷度随共晶间距的变化，需引入与1/λ2成正比的附加项。该模型展现了分析多组分合金中不同结构竞争关系并确定最可能形成的微观结构的能力。

引言：自2000年代初以来，学术界和工业界对增材制造技术表现出极大兴趣，尤其是在金属加工领域[1]。事实上，与传统的铸造或锻造工艺相比，增材制造能够在更短的时间内制造出几何形状复杂的金属零件[2][3]。目前的增材制造工艺通常包括熔化阶段和凝固阶段，这两个阶段都在极短时间内完成[4]。这种特殊的成型环境往往会在固态下形成精细的微观结构[5]，有时还会出现非平衡相，从而形成具有潜在优势的微观结构。此外，增材制造在多种合金中的应用也引发了人们的兴趣，包括高浓度金属合金，如不锈钢或双相钢[6]、镍基超合金[7]、高熵合金和中熵合金[8][9]，以及磁性元件[10]。最近的发展还致力于通过调控增材制造过程中的凝固过程来提升最终材料的性能[11][12][13]，包括对后续处理环节的控制。这一方法需要与已有的合金设计策略相结合[14]，尤其是针对增材制造应用而言[15]。

在这种背景下，共晶材料在增材制造技术中的应用极具前景，因为它们天然的复合内部结构能够带来前所未有的机械性能[16][17][18]。多项研究已表明[19][20]，这些性能取决于合金凝固过程中形成的共晶结构的空间尺度。因此，为了控制和优化针对共晶材料的增材制造工艺并开发新的合金品种，就需要一种能够根据凝固速率预测这些结构尺度的模型。现有文献中有很多基于Jackson和Hunt早期研究成果[26]开发的解析模型[21][22][23][24][25]。这些模型通常将规则层状共晶前沿的平均过冷度表示为：ΔTˉ=K1vλ+K2λ，其中λ为共晶间距，v为生长速度，K1和K2为取决于合金热物理性质的常数。该表达式意味着，在给定生长速度下，存在一个对应最小过冷度的层状间距λmin，且满足λmin2v=K2K1。这一关系构成了规则共晶的尺度律，并已在多种合金上得到验证[21][27]。然而，这些解析模型是基于低凝固速率下的分析，仅能在接近共晶平衡点时对合金的热力学性质进行线性化处理，因此不适合用于研究增材制造过程中形成的结构。此外，Senninger和Voorhees的模型[24]仅适用于两相共晶，而多组分模型[22][23][24][25]则忽略了各参与相之间的摩尔体积差异。Senninger等人[28]提出了一种半解析模型，能够根据λ和v的值确定界面的平均过冷度，且不受生长速度限制。该模型目前仅限于二元合金，它通过与Thermo-Calc软件的结合[29]来确定过冷层状结构的固/液界面的平衡性质。通过全面解决界面处的化学物种平衡问题，该模型还考虑了固相和液相之间的密度差异。将该模型应用于α-Al2Cu共晶体系后发现，在高生长速率下，由于层片界面的曲率会对过冷度产生非线性影响，方程(1)已无法用来描述共晶结构的演化规律。本文旨在将这一初步方法扩展到多组分合金以及各种层状共晶结构，即无论层片数量及相应相的数量如何均适用。因此，本文的主要目的是证明我们所提出的用于模拟共晶生长的方法的内部一致性和物理合理性。这项研究本质上是一项概念验证研究，旨在探讨与共晶前沿的热力学平衡以及由扩散和对流引起的液体中溶质传输相关的耦合物理机制。在此过程中，重点在于模型的构建、基于有限假设对其物理合理性的分析，以及关键参数的确定。我们首先介绍该模型所依据的方程和假设，然后说明如何通过结合Thermo-Calc工具的CALPHAD方法来求解这些方程。随后，通过与其他研究及不同合金和结构类型的理论基准进行比较，对该模型进行评估。

理论部分：本文分析了含有N种化学元素的合金在稳态凝固过程中的行为，用质量组成w0=wi0（1≤i≤N）来表示。其中，指标i=1表示溶剂元素，而i∈2,N则表示溶质元素。该合金置于Z方向具有恒定温度梯度的环境中（见图1），温度场以恒定速度v=vZ变化。参考坐标系0,X,Y,Z固定在移动的共晶界面上。该材料在X方向上会形成层状结构，其几何形态为……

算法部分：与之前在[28]中详细介绍的二元模型类似，上一节中给出的方程组（方程(3)–(17)）是通过对Nelder和Mead最小化方法[30]进行数值模拟来求解的，同时还会调用Thermo-Calc软件来估算界面处的平衡成分或合金的性质。为此，所需的输入变量包括：•合金的名义成分w0；•结构中各相的固定排列方式；•Al-Cu和Al-Cu-Ag两种两相共晶。由于当前模型是对二元模型[28]在多组分合金领域的扩展，因此我们首先通过对比之前针对二元Al-Cu合金得到的结果来验证我们的方法。该模型被应用于成分比为Al-31.2 wt.%Cu的α-共晶体系，下文将其称为α?β体系，计算过程中使用了TCAL4数据库[32]，以及与[28]中相同的、如表1所示的热物理参数。由于该结构属于两相共晶，因此……左侧和右侧……

结论：本文提出了一种半解析模型，可用于确定多组分合金中层状共晶结构的生长规律，且可应用于各类结构。该方法利用Nelder和Mead最小化方法来求解控制共晶生长的方程，进而确定平均界面温度与凝固速率及层片间距之间的关系。得益于与CALPHAD方法的结合，该模型能够充分考虑……

术语表：
拉丁符号 | 符号定义 | 单位
C | 体积浓度 | kg/m3
D | 扩散系数 | m2/s
f | 质量分数 | kg/kg
G | 吉布斯能量 | J/mol
g | 体积分数 | m3/m3
K1 | 生长动力学参数 | K·s/m2
K2 | 生长动力学参数 | K/m
K3 | 生长动力学参数 | K/m2
L | 层片数量 | –
N | 元素总数 | –
T | 温度 | K
V | 摩尔体积 | m3/mol
l | 液相 | –
s | 固相 | –
v | 共晶前沿速度 | m/s
w | 质量组成 | wt/%

希腊符号 | 符号定义 | 单位
? | 收敛误差 | –
η | 生长动力学参数 | K·s^{1/2}/m^{1/2}
θ | 角度 | –

致谢：
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

资金支持：
本项目得到了法国巴黎矿业大学CEMEF UMR CNRS 7635机构在PYTH项目框架下的资助（参考编号[1901160]）。

作者名单：
H. Bekkis | R. Hammoud | G. Guillemot | O. Senninger
法国巴黎矿业大学，PSL大学，CEMEF UMR CNRS 7635，地址：1 rue Claude Daunesse，Sophia Antipolis，06904，法国