基于高岭土的3D打印多孔吸附结构在去除水溶性染料中的应用技术

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Kaolin based 3D printed porous adsorbent structures for aqueous dye removal technologies

　　摘要：通过直接墨水书写（3D打印）技术制备了多孔高岭土基吸附剂结构，并在旋转接触器装置中测试了其去除亚甲蓝的能力。研究设计了两种浆料：仅含高岭土的浆料（70 wt%高岭土/30 wt%水）和经淀粉改性的浆料（56 wt%高岭土/14 wt%淀粉/30 wt%水），这两种浆料均具有适合挤压打印的剪切变稀粘弹性。将制备好的结构在550 °C下煅烧，结果显示仅含高岭土的样品和经淀粉改性的样品的BET比表面积分别为45.25 m2/g和52.57 m2/g。淀粉的加入使比表面积增加了16%，孔隙体积增加了24%，同时使平衡吸附时间减少了约55%（从约6200分钟降至约2800分钟）。仅含高岭土的结构可很好地用韦伯-莫里斯颗粒内扩散模型来描述（R2 = 0.98），不过非零的截距表明还有其他吸附步骤影响着整体吸附动力学。仅含高岭土的结构遵循韦伯-莫里斯颗粒内扩散模型（R2 = 0.98），而经淀粉改性的样品则呈现伪二级动力学特征（R2 = 0.98），这表明淀粉的添加降低了颗粒内的质量传递阻力，使得控制反应速率的步骤转向表面化学吸附。两种材料都符合朗缪尔等温线规律（R2 ≥ 0.998），其最大吸附容量分别为38.6 mg/g和45.7 mg/g。初步的解吸试验表明，在酸性条件下亚甲蓝可以被重新提取出来，且结构不会受损。这些研究结果表明，3D打印而成的高岭土是一种可行的、低成本的结构化吸附材料，而玉米淀粉的改性则为提升水处理性能提供了一种简单的方法。

引言：环境污染是我们这个时代最紧迫的问题之一，它既影响生态系统，也危害人类健康。由于未经充分处理的废水中含有难以降解的有机物质，导致地表水质量下降[1]。水处理对于确保人们能够获得清洁安全的饮用水具有重要意义。为了解决这一问题，需要开发高效且成本合理的去除方法[2,3]。吸附技术被广泛用于从废水中去除合成染料。吸附动力学模型可为解决这一难题以及降低水溶性染料对环境的影响提供有效方案[4]。活性炭因其具有微孔结构、高表面活性、大比表面积以及良好的吸附能力，而被视为去除染料最有效的吸附剂。然而，由于其高昂的成本以及再生过程较为复杂，限制了其在废水处理中的广泛应用[5]。黏土是一种天然存在的、应用广泛的环保型吸附剂，同样具有较高的比表面积。这类材料能够有效吸附阳离子和阴离子性质的杂原子染料[6]。近年来，基于黏土的材料因其在水处理领域的应用潜力而受到重视。高岭土是一种天然存在且储量丰富的黏土。由于其易得、成本低廉以及良好的物理化学性质，它被广泛应用于造纸、陶瓷制造和化妆品生产等领域[7]。此外，高岭土还具有生物相容性和无毒性，因此在使用过程中几乎不会带来环境和健康风险[8]。尽管其吸附效率不如活性炭等其他吸附剂，但凭借其多孔结构和活性表面位点，高岭土仍能去除某些有机化合物[9]。纺织工业中使用的各种水溶性染料也可以被高岭土吸附。染料的吸附程度取决于染料的化学结构、介质的pH值以及所使用高岭土的具体特性[8]。高岭土的这种吸附能力使其在工业废水处理中具有应用价值[10,11]。实际上，已有研究针对不同国家的高岭土在去除孔雀石绿[12]、刚果红[13]、结晶紫[14]、亚甲蓝[15, [16], [17]]、甲基紫10B[18]、碱性黄28（BY28）[19]、亮绿和结晶紫[20]、活性红120[21]、甲基紫2B[22]以及碱性蓝9（BB9）[23]等方面的应用进行了探讨。其中，亚甲蓝是一种在纺织、食品和制药等多个行业都有应用的染料。如果这类染料未经控制就排放到工业和家庭污水中，将会对环境和人类健康造成严重危害[24,25]。因此，开发高效且可持续的去除技术显得尤为重要。尽管已有大量关于高岭土作为吸附剂的文献报道，但现有方法存在一些局限性，制约了其在工业规模上的应用。大多数研究都是将高岭土以粉末形式使用，而这需要经过离心或过滤等能耗较高的后处理分离步骤，这类操作在连续生产过程中并不实用。现有文献中提到的基于黏土的整体结构通常是通过传统的挤压或浇铸方法制成的，这就限制了其结构的几何灵活性以及内部构造的可重复性。此外，将3D打印技术与黏土基材料结合用于制备结构化吸附剂的研究还相当有限，而且很少有研究涉及染料的去除。正是这些不足促使我们开展了这项研究。微米/毫米级结构的系统在吸附和化学反应过程中具有显著优势，比如能够增强物质传递效率，从而促进反应物与固体之间的接触[26]。这种模块化设计还具备良好的可扩展性，无论是放大还是缩小规模都很方便。Gatica和Vidal[27]发表了一篇综述，介绍了除堇青石之外的基于黏土的结构材料在吸附及化学反应过程中的应用情况。该文主要讨论了整体结构材料和泡沫材料，但也提及了作为复合结构的其它几何形态。在相关文献中，关于将高岭石基微米/毫米级结构应用于染料污染水处理的报道极为少见。Foorginezhad[28]的论文值得关注，他介绍了用高岭石制备的过滤膜的制造过程、性能表征以及效果评估。这些过滤膜被用来处理鲁宾MGFL、红色2G和直接蓝71等染料污染的水体，作者强调了这些过滤膜的优异性能和稳定性。在流程强化方面，将整体结构应用于流通式设备（如柱式装置）相比传统的粉末吸附剂具有诸多明显优势：首先，无需进行粉末吸附后的固液分离步骤（如过滤或离心），而这在工业生产中是一个重要的操作瓶颈；其次，与填充细颗粒的床层相比，其压力降极低；最后，这类整体结构便于操作和重复使用，从而减少了废弃粉末吸附剂带来的固体废物问题。正是这些优势，使得人们越来越关注将黏土基整体吸附剂用于水处理。Sumariva[29]用五种不同的黏土制备了整体结构，并测试了它们去除抗生素的效果，发现以蒙脱石为基础的结构在不同的pH值、温度和流速条件下都具有出色的去除效果。Darmadi[30]则研究了黏土吸附剂在去除汞方面的应用，并将动力学数据拟合为伪一级和伪二级模型。除了柱式装置之外，整体吸附剂还可以很容易地应用于装有污染液体的容器中的旋转搅拌器中，用于实现吸附-解吸循环过程。这种设计也被称作“旋转接触器”[31]。从流程强化的角度来看，这种设计无需在粉末吸附后进行固液分离，而且还能让结构化吸附剂在原位直接再生。另有研究报道了通过3D打印技术制备陶瓷多孔结构的方法[32,33]。这项技术的应用几乎可以无限拓展结构的多样性，同时还能精确控制结构的均匀性，通过引入各向异性来促进物质或热量的定向传输，或是确保流体能够均匀流动[26]。此外，增材制造技术还能精确控制通道尺寸、壁厚和孔隙密度，从而通过调节单位体积的比表面积和特征扩散长度来优化物质传递效率。在各种3D打印方法中，直接墨水书写技术最为成熟，该方法是将陶瓷“墨水”注入注射器，再通过喷嘴挤出以形成所需的结构。随后，需要对这种“生坯”结构进行进一步处理（如加热处理），才能得到最终的产品。这种3D打印技术操作简单、成本较低，而且还可以轻松适配多种打印材料[34]。基于以上原因，我们提议以高岭土作为3D打印多孔吸附剂结构的基底材料。在本研究中，我们介绍了高岭土以及经玉米淀粉改性的高岭土多孔吸附剂结构的制备、表征方法，以及其在旋转接触器系统中去除亚甲蓝的批量吸附试验。通过这些研究得到的批量动力学数据和平衡数据，为设计吸附柱的内部结构提供了依据，而这些吸附柱正是为3D打印而成的整体结构设计的。

研究片段：打印结构的制备：本研究使用了商用的亚甲蓝（Merck公司产品）、玉米淀粉（Unilever Argentina S.A.公司的Maizena产品）以及高岭土（来自阿根廷楚布特省埃尔迈滕地区的AUKAN产品）。该高岭土的化学成分如下：46.90 wt% SiO2，34.60 wt% Al2O3，0.70 wt% Fe2O3，0.70 wt% TiO2，0.50 wt% CaO，0.30 wt% MgO，0.50 wt% Na2O，0.15 wt% K2O。我们实验室对一台普通的三角洲型3D打印机进行了改造，使其能够使用带有注射器式挤出打印头的装置（喷嘴直径为0.6毫米）来进行打印。

动力学建模：吸附动力学模型是一种用于描述和预测原子、离子或分子附着在固体表面的速率的工具。这些模型有助于我们了解不同因素（如吸附质浓度、吸附剂表面积以及界面特性）如何影响吸附过程。选择合适的模型需要根据具体的系统及其实验条件来确定。我们将实验数据与不同的吸附动力学模型进行了对比分析。

打印浆料的表征：粒径和粒径分布是制备打印浆料时的关键参数。在本研究中使用的高岭土，其体积加权平均直径D4,3为1.6微米，累计直径D90为3.0微米。我们准备了不同高岭土与水比例的打印浆料。表1对这些浆料在打印过程中的适用性进行了定性分析，同时还给出了打印样品在干燥后的收缩率数据。

结论：本研究证明了通过直接墨水书写技术制备介孔高岭土吸附剂结构，并将其应用于旋转接触器系统中去除亚甲蓝的可行性。为了获得可打印且结构稳定的制品，对打印浆料的流变性能进行优化非常重要：70 wt%的固体含量能够在挤出性能和结构强度之间取得最佳平衡，而550 °C的煅烧温度则是确保该吸附剂在水中保持稳定所需的最低温度。

作者贡献说明：Ignacio Costilla：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，实验研究，正式分析。Mariana álvarez Serafini：撰写——初稿，实验研究。Jorge Guapacha：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，实验研究，正式分析。Gabriela Tonetto：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督工作，资源协调，项目管理，实验研究，正式分析，概念构思。Eduardo López：撰写——审稿与编辑，撰写——

Ignacio Costilla|Mariana álvarez Serafini|Jorge Guapacha|Gabriela Tonetto|Eduardo López
阿根廷巴伊亚布兰卡市，CONICET与UNS联合成立的化学工程试验厂（PLAPIQUI），卡林当加路7公里处，邮编8000