解析沉积碳酸盐中的环境过程：一种动态同位素箱模型方法

《Chemical Geology》：Deciphering environmental processes in sedimentary carbonates, a dynamic isotope box model approach

　　摘要：沉积碳酸盐中的碳氧同位素记录（δ13Ccarb和δ18Ocarb）是用于古环境重建的最常用指标之一，不过复杂的叠加过程会使得其解读变得困难。本文提出一种创新的动态箱模型，用以解析δ13Ccarb和δ18Ocarb所反映的环境信息，该模型已在现代湖泊环境中得到应用与验证。我们将模拟得到的同位素变化趋势与过去60年间该湖沉积碳酸盐中的实际测量值进行对比，同时将模型计算出的湖水溶解无机碳浓度与同一时期的实测数据相对照。尽管对墨西哥阿尔奇奇卡火山湖的相关环境参数已有较为清晰的认知，但通过调整模型中的其余输入参数，仍可定量分析控制该湖水文、碳循环及氧循环的各种环境过程。尤为重要的是，我们的研究结果表明，只有当模型纳入此前未被发现的、大量的火山CO2释放通量时，才能解释该湖碳预算与δ13C数据存在的明显失衡现象。此外，研究还表明，自20世纪80年代以来，该地区的地下水抽取与农业活动日益影响着湖泊的水文状况及碳平衡。总体而言，尽管这个碱性湖泊具有较高的生物生产力且存在大量碳酸盐沉积，但它实际上仍是向大气排放CO2的源头。通过通过对现代环境中的碳氧通量进行详细参数化与特征分析，这种新的建模方法为利用碳酸盐同位素档案重建古代环境提供了可能。

引言：从太古宙至今，碳酸盐同位素记录一直是研究地表环境最常用的指标之一。碳氧稳定同位素组成δ13Ccarb和δ18Ocarb能够追踪特定的物质来源（如水体、火山CO2）、相关过程（如生物矿化作用），以及自然储库中的物质迁移过程（如有机碳的产生与埋藏）（Sharp, 2017）。因此，它们也被应用于地质工程或自然系统中，用于评估这些系统在气候缓解方面储存碳的能力（如Harrison等人，2013年）；δ18Ocarb还被广泛用作古气候指标，尤其可用于估算过去的温度与冰量（如Westerhold等人，2020年）。除了用于古温度测定外，这类同位素特征通常以定性方式进行分析（Mozley和Burns，1993年）。例如，δ13Ccarb与δ18Ocarb之间的关联通常被理解为水体封闭性的体现，即水文平衡对碳酸盐同位素具有主导影响（如Horton等人，2016年）。然而，众多过程都会导致同位素变化，而这些变化的方向与幅度可能导致同位素组成出现广泛但相互重叠的范围，从而增加了特定现象识别与量化的难度。建模方法则能为分析影响碳氧同位素组成的各种过程提供定量评估。这类模型可以是理论模型（Chacko和Deines，2008年），也可以直接基于实验室实验构建（如碳酸盐沉淀实验；Watkins等人，2013年），或是针对现代自然系统设计，用于分析控制水柱演变的各类过程（Assayag等人，2008年；Cadeau等人，2020年；Many等人，2024年）。数值模型还被用于通过模拟长期的δ13Ccarb和δ18Ocarb变化趋势，来推断地球表面在地质时间尺度上的演变情况（如Kump等人，1999年）。不过，将此类模型与数据较为完善的现代碳酸盐系统进行直接对比与验证的情况仍然十分少见。本文介绍的一种新型动态箱模型，可通过沉积碳酸盐中的碳氧同位素组成，来描述某一水体的碳循环与水文特征。我们将该模型应用于墨西哥的阿尔奇奇卡湖——这是一个碱性火山口湖，拥有超过80年的持续化学监测数据（Taylor，1943年；Vilaclara等人，1993年；Armienta等人，2008年；Havas等人，2023a年），同时还拥有60多年的气象观测数据。尽管拥有如此丰富的数据资料，关于该湖化学特性的关键问题依然存在：溶解无机碳与碱度的主要来源是什么？该湖是碳源还是碳汇？为何距离它仅几公里的邻近湖泊却呈现出截然不同的化学特性？我们的研究方法是通过对溶解无机碳及水中的氧的同位素组成随时间的变化进行建模，以此重现阿尔奇奇卡湖沉积物中所保存的碳氧同位素记录。通过量化那些能够明确评估的过程与通量（如蒸发、地下水注入、碳酸盐沉淀等），我们调整模型中的未知参数，使其与沉积记录相匹配，进而评估该模型在再现湖泊碳循环与水文演化过程中的有效性。值得注意的是，我们还利用该模型来探讨阿尔奇奇卡湖一个尚未得到解答的问题：其水化学特性是否仍受到火山排气的影响？从该湖较高的pCO2水平来看，这一过程似乎存在可能性（Zeyen等人，2021年；Havas等人，2023a年），但此前由于pH值、Cl?浓度及SO42?浓度的数据，这一可能性曾被排除（Armienta等人，2008年）。而放射性碳数据也无法提供确凿证据，因为地下水很可能含有来自白垩纪石灰岩溶解的“死碳”（Gonzales-Partida等人，1993年）。同样，溶解无机碳同位素组成的离散数值也无法解决这一问题，因为该储库的规模与同位素组成并非仅仅是其各来源在某一时刻的加权平均值（即稳态假设），而是由多种过程、来源与汇之间的相互作用所决定的，而这些因素可能会随时间发生变化。我们的目标是评估通过反演建模方法，能够在多大程度上重现沉积物中的δ13Ccarb和δ18Ocarb数据，以及该方法在确定阿尔奇奇卡湖所在区域的环境条件方面的作用。这一方法也为全面了解某一系统的净碳排放/储存平衡状况提供了新工具。其基本假设是：只要所有碳氧通量都得到充分约束，该模型就应该能够与实际数据良好匹配。由于过去60多年间大部分必要的环境变量都有相关记录，这为我们提供了一个难得的机会，能够在自然系统中以十年为时间尺度，对这种动态箱模型进行“原位”验证。

地质背景：阿尔奇奇卡湖位于墨西哥横断火山带内（图1）。该火山带贯穿墨西哥中部，范围内分布着数十座成层火山、大型破火山口群、数百座圆顶火山与盾状火山，以及3000多座小型单成因火山，如火山渣锥、凝灰岩锥和玛珥湖（Kshirsagar等人，2016年及相关参考文献）。阿尔奇奇卡湖坐落于一个名为塞尔丹-东方盆地的封闭山区盆地中。

模型概述：本文介绍的模型是一种动态箱模型，能够提供阿尔奇奇卡湖水文循环与碳循环的长期演变视图（图2）。所有影响湖泊氧同位素与碳同位素平衡的水分与碳通量都已被测量或计算出来（见补充文本），这些数据被用来模拟阿尔奇奇卡湖沉积物中碳酸盐同位素记录的演变过程。通过分析最佳模型拟合所使用的参数，我们可以定量解析影响阿尔奇奇卡湖水文状况的主要过程。

参考数据说明：湖泊体积（V(t)）、溶解无机碳浓度以及沉积碳酸盐的同位素组成（δ13Ccarb、δ18Ocarb）。湖泊体积是根据水位记录重建的，从1960年的约13×101?升下降到2020年代的11.5×101?升（Filonov等人，2022年；图4）。溶解无机碳浓度（基于不完整的文献数据集进行标准化处理，详见补充材料）从1940年的约30毫摩尔/升上升至21世纪初的36毫摩尔/升，到2017年降至33毫摩尔/升，之后又在2022年回升至约36毫摩尔/升（Caumartin等人，2025年；图4）。在过去的百年里，δ18Ocarb与δ13Ccarb的值变化很小。

模拟的δ18O变化趋势及水通量的验证：与湖泊溶解无机碳的动态变化相比，仅有少数参数会影响阿尔奇奇卡湖的水文平衡及其氧同位素组成。因此，通过评估模型再现已知水位下降趋势及相应沉积物δ18O变化的能力，就可以很好地检验所选取的输入参数是否合理。值得注意的是，当水温设定为与当地气温记录保持一致时（自1960年以来），模型模拟的δ18Ocarb值与实际数据更为吻合，而非固定在某个平均数值上。

结论：本研究提出了一种新的动态箱模型，用于描述墨西哥阿尔奇奇卡湖在过去60年间的水文循环与碳循环特征。通过整合来自湖水、湖底沉积物以及周边含水层的各种水文、物理化学与地球化学数据，我们测试了不同水库规模、通量强度以及来源同位素组成等多种情景，试图重现沉积记录中保存的碳氧同位素信号。我们的研究表明，仅靠蒸发作用是无法解释这些同位素变化特征的。

作者贡献说明：Robin Havas：论文撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、可视化处理、验证工作、软件应用、方法设计、研究实施、正式分析、数据整理、概念构思。Christophe Thomazo：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理、项目监督、项目管理工作、资金申请、概念构思。Rosaluz Tavera：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理、数据整理。Vladimir Betancourt：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理、数据整理。élodie Muller：论文撰写。

未引用参考文献：Appleby等人，1992年；Bouton等人，2020年；Burdige等人，2016年；Cole和Caraco，1998年；Fahrni等人，2017年；Filonov等人，2006年；Gibson等人，2016年；Gonfiantini，1986年；Graven等人，2020年；Herczeg等人，2003年；Holgerson等人，2017年；Ka?mierczak等人，2011年；Kramer等人，2018年；Lugo等人，2000年；Macek等人，2020年；Mason等人，2017年；Millero等人，2006年；Portugal等人，1994年；Sigala等人，2017年；Solari等人，2010年；Stenstr?m等人，2011年；Turner等人，1983年；Wanninkhof等人，2009年；Wassenaar等人，2009年；Weiss，1974年。

利益冲突声明：作者声明不存在任何利益冲突。

致谢：本研究得到了法国国家研究署的资助（项目编号ANR-18-CE02-0013-02）。JC则获得了索邦大学“生命界面”博士项目的资助。作者们还要感谢勃艮第大学生物地球科学实验室（法国国家科学研究中心UMR 6282）提供的技术支持。同时，也感谢Damien Daval和Magali Ader在研究初期给予的指导与有益讨论。

作者名单：Robin Havas|Christophe Thomazo|Rosaluz Tavera|Vladimir Betancourt|élodie Muller|Jeanne Caumartin|Didier Jézéquel|Karim Benzerara，法国第戎，勃艮第欧洲大学，生物地球科学实验室，法国国家科学研究中心UMR EPHE 6282。