揭示锰掺杂LiFePO4正极在高能量锂离子电池中的相变机制及电压滞后现象的抑制方法

《Electrochimica Acta》：Unraveling phase transition mechanisms and voltage hysteresis suppression in mn-doped LiFePO 4 cathodes for high-energy lithium-ion batteries

　　

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  研究人员合成了锰铁比得到控制的LiMn_xFe_1-xPO₄@C正极材料。
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  经过优化的LiMn_4/8Fe_4/8PO₄@C材料具有[010]取向，且b轴间距较大。
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  LiMn_4/8Fe_4/8PO₄@C采用固溶体转变机制，电压滞后较小。
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  锰和铁的共掺杂会引发轨道杂化，使能带宽度缩小至2.53电子伏特。

引言

化石资源的快速枯竭以及日益严重的环境问题，推动了可持续能源技术和高效能源利用系统的发展。在此背景下，人们对各种新兴的电化学储能系统进行了大量研究，包括钠离子电池[1,2]、钾离子电池[3]以及锌离子电池[4]，这些电池被视为大规模储能的有希望的替代方案。尽管取得了这些进展，但这些技术的实际应用仍受到安全问题、能量密度不足以及工业基础设施不完善等因素的限制。相比之下，锂离子电池由于其极高的能量密度、出色的倍率性能、较长的循环寿命以及成熟的制造体系，依然在储能领域占据主导地位[5,6]。典型的锂离子电池由正极和负极组成，其中负极多为石墨，其理论比容量高达372毫安时/克[7]。而大多数商业化的正极材料的比容量则低得多，因此正极成为了提升锂离子电池能量密度的关键瓶颈。所以，合理设计并优化高性能正极材料至关重要，因为它们直接决定了下一代锂离子电池的电化学性能和实际应用价值。

目前用于锂离子电池的商业化正极材料包括层状结构的LiCoO₂、尖晶石结构的LiMn₂O₄、三元结构的LiNi_xCo_yMn_zO₂（x + y + z = 1）以及橄榄石结构的LiFePO₄。在这些材料中，层状过渡金属氧化物在高电压下容易发生结构退化并释放氧气，而尖晶石结构的LiMn₂O₄则存在严重的锰溶解现象，从而导致容量迅速下降[8,9]。相比之下，橄榄石结构的LiFePO₄具有出色的热稳定性（分解温度超过400摄氏度）以及优异的循环耐久性（经过2000次循环后容量保留率仍高于80%）。不过，由于其工作电压相对较低（约为3.45伏特，以Li?/Li为参考），其所能实现的能量密度仅为约578瓦时/千克，这一数值比LiMnPO₄的能量密度低约21%[10,11]。LiFePO₄的这些性能限制源于其自身的物理化学特性。首先，锂离子沿b轴的一维扩散路径（D_Li?约为10^?14平方厘米/秒）使得其在高倍率条件下面临严重的动力学限制。其次，强P–O共价键虽然有助于稳定橄榄石结构，但却导致了较大的电子能带宽度（3.8–4.2电子伏特）以及极低的本征电子导电率（小于10^?9西门子/厘米）。第三，LiFePO₄/FePO₄的两相反应会导致晶格体积发生显著变化（变化量约为6.8%），进而加剧极化和电压滞后现象[[12], [13], [14], [15]]。虽然通过碳涂层处理或减小颗粒尺寸等方法可以部分缓解这些问题，但这些方法往往会导致材料出现过多的孔隙，从而降低其体积能量密度。

最近的研究表明，通过过渡金属掺杂是一种有效的双重策略，既可以提高电子导电率，又能通过配体场调控提升氧化还原电位[[16], [17], [18]]。在各种掺杂元素中，锰掺杂显得尤为值得关注。LiMn_xFe_1-xPO₄材料结合了LiFePO₄出色的结构稳定性与LiMnPO₄较高的氧化还原电位（约为4.1伏特，以Li?/Li为参考），使得其理论能量密度可达到700瓦时/千克[[19], [20], [21]]。除了提升电压外，锰的掺入还被认为能够调控LiMn_xFe_1?xPO₄@C材料的晶体生长行为，使其[010]方向的晶面间距增大。这种结构变化有助于减少锂离子的扩散阻力，为其提供更便捷的迁移路径，从而促进锂离子的传输[22]。尽管有这些优势，锰掺杂也会带来新的问题。在电化学循环过程中，锰离子会引发贾恩-泰勒畸变（Mn³⁺的电子排布为t₂g³eg¹），从而导致晶格出现各向异性变形，进而加速颗粒开裂和锰离子的溶解[23]。此外，不均匀的锰铁分布还会产生局部的电子态，阻碍电荷转移过程，进一步加剧极化现象[24]。最新研究还表明，LMFP电池中出现的明显电压滞后现象是由于各个颗粒之间的相变过程不同步造成的，而随着循环次数的增加，这种动力学退化现象会愈发严重[25,26]。不过，目前仍缺乏对锰含量如何影响LMFP正极材料的相变过程以及电压滞后的全面定量分析。

在本研究中，研究人员通过简单的溶剂热法结合煅烧工艺，合成了一系列锰铁比不同的一系列LMFP正极材料。通过Rietveld精修和X射线光电子能谱分析，确认在所研究的成分范围内都形成了均匀的LMFP固溶体相。透射电子显微镜观察进一步表明，锰的掺入确实扩大了锂离子沿b轴的扩散通道。体外X射线衍射分析显示，LiMn_4/8Fe_4/8PO₄复合材料在电化学循环过程中主要呈现单相反应特征，这属于固溶体转变机制的表现。这种反应路径大大降低了锂离子迁移的动力学障碍，有效抑制了电压滞后现象[27]。此外，第一性原理计算也表明，LiMn_4/8Fe_4/8PO₄材料的电子能带宽度有所缩小，从而提升了电子传输效率。得益于这些结构和电子层面的优势，LiMn_4/8Fe_4/8PO₄复合材料在经过100次循环后，仍能在0.5倍率下保持128.5毫安时/克的较高可逆放电容量，其容量保留率高达98%。这些结果充分体现了锰掺杂在调控相变行为以及减轻电压滞后方面的关键作用，为优化基于LMFP的正极材料、开发高性能锂离子电池提供了有效的思路。

章节摘要

LiMn_xFe_1?xPo₄前驱体的制备

研究人员采用溶剂热法合成了LiMn_xFe_1?xPO₄纳米颗粒。通常情况下，将x毫摩尔的MnSO₄·H₂O、（8?x）毫摩尔的FeSO₄·7H₂O、550微升的H₃PO₄以及0.1克的抗坏血酸（用作抗氧化剂，防止Fe²⁺被氧化）溶解在5毫升的去离子水和25毫升的乙二醇中，根据不同的需求设定不同的锰铁摩尔比，分别为8/0、7/1、6/2、5/3、4/4、3/5、2/6、1/7以及0/8，得到的溶液记为溶液A。与此同时，还将24毫摩尔的LiOH·H₂O溶解在30毫升的乙二醇溶液中，得到溶液B。随后，将溶液A倒入

结果与讨论

研究人员通过简单的溶剂热法结合高温煅烧工艺，合成了锰铁比得到精确控制的LiMn_xFe_1?xPO₄@C纳米颗粒（见图S1）。首先通过X射线衍射技术分析了这些复合材料的相组成和晶体结构特征。如图1a所示，所有LiMn_xFe_1?xPO₄@C样品的衍射峰都可以明确地对应到正交晶系的橄榄石结构，其空间群为Pnma，这一结果与标准衍射图谱高度吻合

结论

总而言之，这项研究系统地阐明了锰铁比在调控LMFP@C正极材料的结构、相变行为以及电化学动力学性能方面的作用。结构分析结果表明，这些材料形成了具有均匀锰离子取代的均匀固溶体相。经过优化的LiMn_4/8Fe_4/8PO₄@C材料具有明显的[010]取向特征，且b轴间距较大，这使得锂离子能够更快地传输。电化学测试结果显示，这类材料具有较高的可逆

CRediT作者贡献说明

李俊哲：正式分析、研究、可视化处理、论文撰写——审稿与编辑。 黄志伟：正式分析、验证、论文初稿撰写。 李凤志：正式分析、验证。 江峰：正式分析、研究。 赵汉月：正式分析。 李宇威：正式分析。 徐杰：资金筹集、论文撰写——审稿与编辑。 颜胜雪：数据整理、项目管理。 罗少华：方法设计、项目管理、指导工作、论文撰写——审稿与编辑。

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