《International Journal of Adhesion and Adhesives》：Mechanochemically induced grafting of maleic anhydride/zinc diacrylate onto butadiene rubber and its application in rubber-to-metal bonding
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•通过机械化学方法对MAH和ZDA进行接枝，可实现对BR的功能化处理。•同时接枝MAH和ZDA能提升MAH的接枝程度。•消解剂有助于促进链断裂，进而提升MAH的接枝程度。•经过接枝改性的BR可用于实现更牢固的橡胶与金属之间的粘接。引言橡胶与金属的粘接在现代工业中具有重要意义，广泛
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通过机械化学方法对MAH和ZDA进行接枝，可实现对BR的功能化处理。
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同时接枝MAH和ZDA能提升MAH的接枝程度。
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消解剂有助于促进链断裂，进而提升MAH的接枝程度。
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经过接枝改性的BR可用于实现更牢固的橡胶与金属之间的粘接。
引言
橡胶与金属的粘接在现代工业中具有重要意义，广泛应用于电子设备的关键部件[1]、汽车行业[2]以及航空航天领域[3]等诸多方面。提升橡胶与金属界面间的粘附强度不仅能延长粘接部件的使用寿命，还能影响这类混合结构在减震和隔音等方面的性能[4]。然而，传统的商业用橡胶与金属粘接剂通常由复杂的配方构成，其中往往含有挥发性有机溶剂，这些溶剂在使用过程中会释放有害物质，同时也会给应用带来诸多难题，从而带来环境问题[5]。因此，研发加工更为简便且环保的橡胶与金属粘接剂已成为当前研究的重要方向。本研究采用机械化学方法，以BR、MAH、ZDA和DBD为原料，制备出一种专门用于提升橡胶与金属粘附力的接枝改性橡胶。
丁苯橡胶（BR）是最为常用的合成橡胶之一，其与天然橡胶（NR）在结构上具有较高的相似性，因此将这两种橡胶混合使用时具有良好的相容性[6]。不过，BR和NR都属于非极性聚合物，这与金属表面的极性存在较大差异，因此需要对表面进行针对性改性，才能实现这类弹性体与金属之间的牢固粘接[7]。对BR进行接枝改性能够显著提升其与金属的粘附性能。常见的改性方法是将羧基、酸酐基或环氧基功能化的单体接枝到橡胶链上，其中MAH是一种效果优异且应用较为广泛的接枝剂[[8], [9], [10]]。H.M. Szramowski等人[11]将PP-g-MAH溶解在二甲苯中制成底漆，再将其涂覆在聚丙烯基底与用丙烯酸粘合剂粘合的聚乙烯泡沫之间，以此提升二者之间的粘附强度。但由于MAH本身具有抑制均聚反应的特性，其接枝程度和效率始终不尽如人意。通过将MAH与乙烯基单体共聚，可以显著提升接枝反应的速率[12]，因此在MAH接枝过程中引入乙烯基单体，既能实现共聚反应，又能有效提升接枝程度和效率。选用ZDA作为乙烯基共聚单体，不仅有助于与MAH发生共聚反应，还能引入Zn2+离子，这些离子能与金属表面的功能基团发生螯合作用，从而大幅提升橡胶与金属的粘附强度[13]。P. Wongthong等人[12]则采用差分微乳液聚合技术，将MAH接枝到脱蛋白后的天然橡胶上，通过与苯乙烯共聚的方式，显著提升了MAH的接枝效率。
虽然传统上聚烯烃的接枝改性是通过溶液法、熔融法或反应挤出法实现的，但这些方法都需要使用过氧化物作为引发剂[[14], [15], [16]]。这种引发机制会引发分子间的交联反应，从而导致凝胶的形成，进而影响材料的加工性能和实际使用性能[17,18]。机械化学是指在机械力的作用下于分子层面发生的化学变化[19]。在强烈的剪切力作用下，某些聚合物中的C-C共价键会发生均裂反应，生成碳中心自由基对[20]。这种链断裂机制会导致分子的重量降低，同时使分子量分布更加宽泛。利用从橡胶分子均裂反应中产生的碳中心自由基来引发单体的接枝反应，可以有效避免过氧化物引发接枝过程中出现的不良交联反应[21]。DBD是一种高效的消解剂，常被用于橡胶的粉碎处理。它的作用机制是促使橡胶大分子链发生断裂，从而实现可控的分子量降低。
作为一种由外力驱动的化学过程，机械化学描述的是在机械作用力作用下于分子层面发生的化学变化。本研究通过机械化学引发的接枝反应，将马来酸酐（MAH）和乙酸锌（ZDA）共聚到丁苯橡胶（BR）的主链上，从而制得了BR-g-(MAH-co-ZDA)复合材料。同时，还在接枝反应体系中加入了DBD，以促进BR的大分子链断裂，进而显著提升MAH和ZDA的接枝程度和效率。这一策略不仅有效避免了过氧化物引发接枝过程中容易出现的过度凝胶化问题，还实现了无需使用溶剂的加工方式，符合绿色制造的理念。此外，MAH与ZDA的共聚作用还能进一步协同提升MAH的接枝程度和效率。同时，这两种单体都能为提升橡胶与金属的粘附力发挥作用：MAH依靠其酸酐基团发挥作用，而ZDA则通过锌离子介导的界面配位作用，共同形成一种具有双重功能的改性体系。
章节要点
材料
BR（BR-544）由俄罗斯的Sibur Co., Ltd.提供；马来酸酐（MAH）来自中国上海的上海泰坦科学有限公司；乙酸锌（ZDA）则由中国上海的上海阿拉丁生化科技有限公司提供；橡胶化合物由中国浙江的雅楚科技有限公司供应；2,2′-二苯胺基二苯硫醚（DBD）则来自中国河南的威灵新材料科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）则由
BR-g-(MAH-co-ZDA)的化学结构
通过利用内部混合器产生的强烈剪切力，采用机械化学接枝策略，成功制备出了BR-g-(MAH-co-ZDA)复合材料。该复合材料的制备是通过一步机械化学接枝工艺实现的，只需将原始的丁苯橡胶（BR）、马来酸酐（MAH）、乙酸锌（ZDA）以及双(邻苯胺基苯)二硫化物（DBD）一同加入内部混合器中即可。在强烈的剪切力作用下，BR的大分子链会发生
结论
本研究展示了通过机械化学方法将马来酸酐（MAH）和乙酸锌（ZDA）接枝到丁苯橡胶（BR）上的过程，以及这种接枝改性后的BR在橡胶与金属粘接中的应用效果。内部混合器中的强烈剪切力会促使BR的分子链发生断裂，生成自由基，进而引发MAH和ZDA的共接枝反应。另外，加入2,2′-二苯胺基二苯硫醚（DBD）后，还能进一步促进链断裂，提升MAH的接枝程度。经过接枝改性的BR
作者贡献说明
罗文杰：数据整理、软件应用、初稿撰写。蔡凯：文章审阅与修改。王浩波：数据整理、方法设计。蒋凌志：正式数据分析。涂淑华：项目管理。冯杰：概念构思、资金申请、项目管理。
利益冲突声明
我是冯杰，也是题为“通过机械化学方法将马来酸酐/乙酸锌接枝到丁苯橡胶上及其在橡胶与金属粘接中的应用”的这篇论文的通讯作者，特此声明，本论文不存在与任何机构的利益冲突。
罗文杰|蔡凯|王浩波|蒋凌志|涂淑华|冯杰
