《International Journal of Adhesion and Adhesives》：Mussel-inspired dual-crosslinking: Integrating tannic acid and glycerol epoxy resin for superior soy protein adhesives
编辑推荐：
•受贻贝的启发，研究人员利用单宁酸和甘油环氧树脂制备出一种粘合网络。•胶合板的干态/湿态抗剪强度分别提升了51%/124%。•该粘合剂具有阻燃性，遇火时会形成保护性碳层，保护内部结构。•该粘合剂的耐霉性从1天延长到了30天以上。引言作为传统木材粘合剂如酚醛树脂和脲醛树脂的替代品，
- •
受贻贝的启发，研究人员利用单宁酸和甘油环氧树脂制备出一种粘合网络。
- •
胶合板的干态/湿态抗剪强度分别提升了51%/124%。
- •
该粘合剂具有阻燃性，遇火时会形成保护性碳层，保护内部结构。
- •
该粘合剂的耐霉性从1天延长到了30天以上。
引言
作为传统木材粘合剂如酚醛树脂和脲醛树脂的替代品，基于蛋白质的生物粘合剂在环境可持续性和生物相容性方面具有显著优势[1,2]。然而，大多数蛋白质粘合剂的制备需要能耗较高的工艺和有机溶剂，且其粘合强度和防水性能较差，这引发了人们对环境影响和可持续性的担忧[3,4]。因此，开发兼具高粘合强度、优异防水性能以及绿色制备工艺的蛋白质粘合剂，对于推动其实际应用并确保环境兼容性至关重要[5,6]。
大豆蛋白分离物是一种常见的植物蛋白，其分子结构中含有丰富的氨基、羧基和羟基等活性基团，通过简单加工即可具备粘合功能[7]。但它的防水性较差，因为蛋白质分子间的氢键容易被水分破坏。此外，单一蛋白质网络本身缺乏韧性，这也限制了其粘合强度，进而制约了其应用范围[8,9]。为了解决大豆蛋白粘合剂的性能瓶颈，研究人员发现受多巴启发的仿生粘合剂具有出色的效果[[10], [11], [12]]。不过直接添加昂贵的多巴会提高粘合剂成本。为在高性能粘合剂与低成本解决方案之间找到平衡点，研究表明生物质单宁酸具有类似多巴的结构[[13], [14], [15]]。其分子中含有大量的酚羟基等活性基团，能够与大豆蛋白分子中的氨基和羟基发生席夫碱反应和迈克尔加成反应，从而提升粘合剂的粘合性能[16]。同时构建多个网络的仿生策略[17]以及金属离子螯合技术[18]进一步提升了大豆蛋白粘合剂的性能。金等人通过引入TA/超支化硅树脂，基于豆粕树脂设计出了一种超支化结构，在生物聚合物基质中形成了共价交联网络，从而提升了粘合剂的粘合强度和防水性能[19]。徐等人则通过金属离子螯合技术在以大豆蛋白为基础的粘合剂中建立了多网络结构，显著提高了粘合剂的韧性和强度，其湿态抗剪强度可达1.36?MPa[20]。这种基于天然生物质材料的绿色改性策略为开发高性能生物基粘合剂提供了新的思路。
甘油环氧树脂作为一种生物基环氧单体，可通过开环反应使其环氧基团与大豆蛋白的氨基、羧基以及单宁酸的酚羟基发生化学交联，从而形成坚固的交联网络[21]。此外，甘油环氧树脂还具有良好的化学耐腐蚀性[22]。固化后，它能形成致密的粘合层，有效隔离空气和水分，提升粘合剂的耐霉性，同时避免纯蛋白质粘合剂易发霉的问题[23]。更重要的是，甘油环氧树脂解决了传统环氧树脂易脆的问题，因此特别适合用于粘接木材、稻草纤维板及竹制品等可变形基材，从而减少因基材变形导致的粘合层脱落现象[[24], [25], [26]]。优异的韧性和更好的防水性能使得甘油环氧树脂在开发高性能生物基粘合剂方面具有巨大价值，能够满足木材粘接应用中对强度和防水性的双重要求[27,28]。
在我们的研究中，我们基于类似多巴的结构开发了一种木材粘合剂，该粘合剂将SPI、TA和GER协同结合在一起。这一方法的目的是克服传统大豆蛋白粘合剂的缺陷，比如强度低、防水性差以及易发霉等问题。在大豆蛋白粘合剂中首先通过以下步骤构建双网络结构：首先对SPI进行碱性处理，使聚集的大分子展开，降低分子量，从而减小粘度并提高反应活性[29]。随后引入TA，与大豆蛋白中的活性基团发生反应，形成初级网络（非共价键网络），作为牺牲键提升粘合剂的韧性。再加入甘油环氧树脂后，其环氧基团会与大豆蛋白的活性基团及单宁酸发生反应，形成二级网络结构（共价键网络）。这样一来，不仅大幅提升了大豆蛋白粘合剂的韧性和耐霉性，还提高了其粘合强度。这两种物质的结合解决了单组分TA改性粘合剂韧性不足以及单组分GER改性粘合剂交联密度有限的问题，为开发高性能无甲醛生物基粘合剂提供了新的研究方向。我们测试了用这种大豆蛋白基粘合剂粘接的胶合板的干态和湿态抗剪强度以及搭接强度，同时还对粘合剂相关的分子结构变化、断裂面微观结构、热稳定性、燃烧性能以及耐霉性进行了分析。
章节摘要
材料
本研究使用了大豆蛋白分离物（来自中国山东临沂山松生物制品有限公司，蛋白质含量≥90%）、氢氧化钠（来自中国上海麦克林生化有限公司）、单宁酸（来自中国上海泰坦科技有限公司，纯度为99%）、甘油环氧树脂（来自中国广东东莞贝拉林塑料有限公司，环氧值在0.55–0.7之间，型号为B-63（662））以及去离子水。我们还准备了浓度为1?wt%的氢氧化钠溶液。实验所用的杨木块来自河北文安胶合板厂。
固化及断裂表面的形态及其与韧性的关系
通过观察固化粘合剂的表面和断裂面的形态来评估其韧性。除了在干燥过程中因水分蒸发而形成的孔隙外，SPI粘合剂表面还存在大量微孔和裂纹（见图2a）。这些微孔和裂纹会加速水分和微生物的侵入，从而导致材料在外部应力作用下失效，同时在应力循环过程中还会增加应力集中并促进裂纹扩展。与SPI粘合剂相比，
结论
该策略实现了大豆蛋白粘合剂的双网络结构。单宁酸中的酚羟基与大豆蛋白的活性基团相互作用，形成了非共价网络，构成了基础框架。而甘油环氧树脂的环氧化反应则带来了共价交联，形成了第二级网络。这一过程使得分子链与SPI分子发生共价结合，提升了交联网络的稳定性，同时
作者贡献说明
袁文斌：概念设计、数据整理、实验研究、方法设计、结果验证、可视化处理、初稿撰写。周太原：实验研究、结果验证、论文审阅与编辑。安萌：实验研究、结果验证、论文审阅与编辑。李晓娜：资金筹集、项目监督、结果验证、可视化处理、论文审阅与编辑。马通华：结果验证、论文审阅与编辑。蔡立平：结果验证、论文审阅与编辑。夏长磊：概念设计，
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的资金支持：中国国家自然科学基金（项目编号为32471798和32371792）、中国机械工程学会青年精英科学家扶持计划、山东省泰山青年学者计划（项目编号为tsqn202408152）、江苏省研究生科研实践创新计划（项目编号为KYCX25_1412），以及中华人民共和国人力资源和社会保障部国家外国专家项目（项目编号为H20250250）。
袁文斌|周太原|安萌|李晓娜|马通华|蔡立平|夏长磊
