混合金属-介质纳米团簇中的光与物质相互作用：完整的电磁学方法

《Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer》：Light–matter interaction in hybrid metal–dielectric nanoclusters: A full electromagnetic approach

　　摘要：在本研究中，我们利用多球体T矩阵方法对由介电球体包裹金属纳米粒子构成的混合纳米簇进行了全面的电磁学研究。研究考虑了两种材料配置，金属组分分别为金或银，而簇的几何结构保持不变以便直接比较。我们计算了散射、吸收和消光截面，分析了介电球体内部的电场分布，并评估了宽光谱范围内入射光所产生的辐射力和扭矩。研究结果表明，近场耦合和材料选择决定了这些混合系统中的光谱响应、场定位以及光机械效应。这一全面分析为理解等离子体共振与介电共振之间的相互作用提供了物理见解，并为设计用于纳米光子学、光学操控以及等离子体增强传感领域的混合纳米结构提供了有用的指导。

引言：理解和控制混合金属-介电纳米结构的光学响应对于开发先进的光子学、传感及光机械器件至关重要。这类系统结合了具有强局域共振特性的等离子体金属与能够维持米氏模式的低损耗介电材料，从而在调控远场和近场光学特性方面具有更大灵活性。由紧密排列的金属和介电纳米粒子构成的等离子体纳米簇，因其能够在纳米尺度上操控光的能力，已成为纳米光子学领域中多功能的构建模块。这类结构表现出强烈的局域表面等离子体共振，能够显著增强近场强度，并实现超越衍射极限的光-物质相互作用。这些特性使得它们在表面增强光谱学、光学传感、成像以及能量收集等领域得到应用[1]、[2]、[3]、[4]。纳米簇的光学响应对几何参数极为敏感，包括粒子大小、形状、成分以及粒子间间距。尤其是金属组分与介电组分之间的间距会影响共振波长、场定位以及整体的散射和吸收行为。尽管已有许多研究探讨了孤立纳米粒子及周期性阵列的特性，但异质簇中粒子间间隙微小变化的影响却鲜有研究。理解这些效应对于设计用于传感、等离子体电路以及混合光机械应用的优化纳米结构至关重要，在这些应用中，金属组分与介电组分之间的相互作用起着关键作用[5]、[6]、[7]。结合了介电材料和金属材料的混合纳米结构已成为在纳米尺度上操控光的强大平台，可应用于传感、光热转换、非线性光学以及光学操控等领域。高折射率介电材料与等离子体金属之间的协同作用能够增强局域表面等离子体共振，同时降低损耗[8]、[9]、[10]。贵金属纳米粒子，尤其是金和银，能够产生局域表面等离子体共振，从而在可见光波段带来强烈的近场增强效应[11]。由于金纳米粒子的可调性以及其对自身特性和周围环境敏感度高的特点，其等离子体特性已被广泛研究。这些共振为多种应用提供了基础，包括传感、光热疗法、生物成像、表面增强拉曼光谱、催化以及能量转换，还有非线性光学、光学捕获以及磁等离子体学等先进技术[12]、[13]。虽然银通常具有更尖锐的共振峰和更高的场强度，但由于其比金更容易氧化且制备工艺的稳定性较差，因此应用范围相对有限[14]、[15]。当金属纳米粒子彼此靠近（间距大约为一个直径）时，它们之间会发生等离子体耦合。这种相互作用会改变共振峰的位置，并显著增强粒子间间隙内的电磁场强度[6]、[16]、[17]。这类耦合系统是诸如表面增强拉曼光谱这类技术具有极高灵敏度的基础，同时也应用于光学绑定和传感领域[9]、[18]、[19]、[20]。除了简单的金属结构外，人们还开发了混合等离子体-介电纳米天线，以支持多重共振并实现更强的场约束，从而开启光-物质相互作用的新型模式[21]。另一类与之密切相关且发展迅速的系统是复合（混合）纳米粒子，这类粒子将金属组分和介电组分结合在同一个颗粒内，或者以核壳结构、金属在介电材料上的颗粒或金属-介电寡聚体的形式紧密结合。在这些系统中，等离子体模式可以与介电（米氏型）共振发生相互作用和混合，从而为控制散射方向性、共振线宽以及近场定位提供更多灵活性，同时有助于降低通常与金属相关的损耗[8]、[9]、[10]。当需要同时调控远场特性，如截面和光谱位移，以及近场特性，如内部场和热点——这些特性在复杂纳米系统的光谱学和光机械响应中起着核心作用时，这种多共振行为尤为有用。针对金纳米棒二聚体的实验研究表明，等离子体耦合会导致共振峰根据取向不同而发生红移或蓝移；然而，在极小的间距下，耦合效应会偏离普遍的等离子体规则模型，这体现了近场相互作用的复杂性[22]。同样，在通过模板引导的自组装方式制备的一维金纳米粒子链中，通过对粒子数量和粒子间间隙的精确控制，可以系统地调节等离子体耦合效应，研究发现最近邻相互作用起主导作用，而在亚纳米级间距下则会出现非局部或量子效应[16]。除了改变纳米结构的光学响应外，电磁场还能由于光向物质传递线性动量而产生机械效应[23]。当光与纳米粒子相互作用时，辐射压力和场梯度会产生依赖于结构周围电磁场空间分布的光学力和扭矩[24]。在等离子体系统中，局域表面等离子体共振会显著增强金属纳米粒子附近的电磁场强度，这使得与纯介电粒子相比，产生的光学力更强[25]。在混合金属-介电簇中，金属组分与介电组分之间的近场耦合会进一步放大这些效应，因此研究光学力对于理解纳米尺度上的光机械行为和光学操控非常重要[26]。要计算包括辐射力、散射力和梯度力在内的光学力，就需要采用超越偶极近似法的严格电磁建模[24]、[27]、[28]。对于纳米级簇，通常会使用麦克斯韦应力张量或全场数值方法，如时域有限差分法或有限元法。在半解析方法中，多球体T矩阵方法尤其具有优势，因为它能够以解析方式得出近场和远场光学特性，同时提供数值上精确的解，而且在处理簇的几何结构时具有高效性和灵活性[27]、[29]。尤其是混合簇，在光机械应用方面极具潜力，因为介电元素有助于场约束，而金属元素则能引发等离子体共振。虽然此前已有研究探讨过等离子体混合天线[30]、低损耗介电纳米谐振器[31]以及简单粒子组合的数值模拟，但对于具有全波精度、详细近场映射以及光学力评估的混合金属-介电簇的系统研究却相对较少。尤其是那些金属成分不同但几何结构相同的簇的对比研究更为罕见。这一不足十分重要，因为材料介电常数、粒子排列方式以及近场耦合之间的相互作用会强烈影响光学响应和机械效应。即使只是金属球体与介电核心相切还是略有间隔这样的细微几何变化也可能产生影响，不过在很多情况下它们仅会导致轻微的光谱位移。从设计角度来看，要预测和控制混合等离子体-介电簇的光学响应，不仅需要了解远场可观测量，如消光截面、散射截面和吸收截面，还需要掌握近场及光机械量，包括内部场分布和辐射力。等离子体场约束以及金属纳米结构中增强的光-物质相互作用的重要性早已得到确认[32]、[33]，而近期基于混合金属-介电纳米粒子的非常规光学材料的研究进一步凸显了这类纳米结构在调控散射特性和光学力方面的多功能性[34]。在簇状和混合结构中，各组分之间的耦合效应为调控光学响应提供了更多自由度，这使得这类系统在传感和光子学应用中极具吸引力，因为在这些应用中，共振位移可作为探测局部环境的敏感指标。正是由于这种复杂性，人们才需要运用严格的完整电磁方法来准确描述金属-介电簇中的多次散射和多极相互作用，而我们在本文中正是通过对其光学响应的系统性理论研究来探讨这一问题。在本研究中，我们研究了一种由一个介电（塑料）球体以及三个金属球体构成的混合簇，这三个金属球体要么全部为金，要么全部为银。我们计算了该簇的吸收截面、散射截面和消光截面，分析了介电球体内部的电场强度分布，同时还评估了宽光谱范围内入射光所产生的辐射力和扭矩。虽然簇的几何结构是随机生成的，但在不同材料情况下都保持一致。我们的计算方法基于Borghese、Denti和Saija开发的严格多球体（簇）T矩阵方法[27]，该方法能够考虑簇中所有球体之间的全部电磁相互作用。通过对金基和银基簇的比较分析，我们揭示了等离子体耦合、近场定位以及光学力的产生如何因材料选择的不同而有所差异。这些研究结果为纳米尺度光子学操控、等离子体增强传感以及混合光机械学领域的应用提供了设计思路。

方法与模型：对于复杂纳米粒子组合中的光散射和近场增强效应进行精确建模，对于传感、光机械学以及光-物质相互作用相关应用而言至关重要。在混合金属-介电系统中，金属组分中的局域等离子体共振与介电组分中的米氏共振之间的相互作用，会带来丰富的光谱和空间特征。为了捕捉这些效应，尤其是在存在强粒子间耦合的近场区域，

混合簇的光学响应：为正确解读SI A.4中所定义的簇的截面数据，我们首先将其光学行为与单个单体进行比较。在图2中，我们展示了消光截面，而散射截面和吸收截面则分别见SI中B部分的图S1和S2。在图2(a)中，我们将金基模型的消光截面与构成该簇的单个单体的消光截面进行了对比；在图2(b)中，则展示了银基模型的情况。我们能够

光学扭矩：对光学扭矩的分析进一步揭示了不对称性和近场耦合在混合簇中的作用。对于整体平均情况而言，净扭矩为零。Borghese等人[27]已经解释过这一结果，因为对所有取向进行平均会消除任何特定的旋转效应，即便簇本身的几何结构是不对称的。换句话说，虽然单个取向可能会受到扭矩作用，但对随机集合体进行平均后则不会出现这种情况。

结论：我们采用了多球体T矩阵方法，对一种由一个介电（塑料）球体以及三个金属纳米粒子（金或银）构成的混合四球体簇进行了全面的电磁学分析。我们计算了该簇的吸收光谱、散射光谱和消光光谱，绘制了介电球体内部的电场分布图，同时还评估了平面波照明条件下的光学力和扭矩。研究结果表明，介电球体内部的

致谢：Shadi Rezaei：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、验证、软件应用、方法论、研究实施、正式分析、数据整理。Rosalba Saija：写作——审阅与编辑、可视化处理、监督工作、软件应用、方法论、研究实施、数据整理、概念构思。Abdollah Hassanzadeh：写作——审阅与编辑。Fardin Kheirandish：写作——审阅与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了PRIN2022“EnantioSelex”项目（2022P9F79R）、欧盟“下一代欧盟”计划下的MUR PNRR项目SAMOTHRACE（ECS00000022）以及伊朗库尔德斯坦大学的支持。

Shadi Rezaei|Rosalba Saija|Abdollah Hassanzadeh|Fardin Kheirandish
伊朗桑安达吉，库尔德斯坦大学，理学院物理系