通过数值分析与实验表征相结合的方法推进基于3D孔隙结构的连续介质粒子模型发展：在粒子加热中的应用

《Particuology》：Advancing a 3D pore-informed continuum particle model through combined numerical analysis and experimental characterization: Application to particle heating

　　•将孔隙分辨率的传输张量纳入三维有效连续介质模型中。•利用荧光温度测量技术进行热解过程中的表面温度检测。•颗粒内部结构与形状对内部温度分布的影响。引言在生物能源、催化合成以及材料制备等领域中，固体-流体反应系统的进步依赖于对这些过程中相互关联的物理化学现象的深入理解，这些现象包括颗粒的结构与形态变化、传输过程以及化学反应，同时还需要将这种理解有效地融入到工艺设计与优化中[1]、[2]、[3]。这类反应通常发生在多相反应器中，其中固相由分散在连续流体相中的颗粒组成。在许多此类系统中，关键现象发生在颗粒尺度上，例如热解过程中的固相反应会导致颗粒形态发生显著变化，或者是在异相催化中的颗粒内扩散和表面反应。尽管这些颗粒内部现象非常重要，但由于需要处理成千上万甚至数百万个单独颗粒，模型复杂度及计算成本会大幅上升，因此在反应器规模模型中往往被忽略或以极度简化的形式处理。在颗粒层面最常见的简化假设是认为颗粒具有热均匀性（等温性）。这一假设在欧拉-拉格朗日[4]、[5]、[6]、[7]、[8]以及欧拉-欧拉[6]、[9]、[10]、[11]型反应器模型中都被广泛应用，当颗粒热厚度较小时这一假设是合理的。然而，在非该适用范围内使用这一假设可能会导致对颗粒加热程度的过高估计，进而高估颗粒层面的物理化学过程。研究表明，尤其是在高加热速率下，比热容的变化会显著影响颗粒温度、转化率以及外部热流强度。在热厚度较小的颗粒中，由于快速加热会导致其热物理性质迅速变化，这些效应更为明显[12]。因此，需要改进这一方法才能在反应器尺度上获得更真实的结果。一种可能的改进方法是采用修正后的等温颗粒模型，即假设颗粒保持等温状态，同时通过修正因子来考虑颗粒内部温度梯度以及不断变化的热物理性质对对流与辐射传热、反应速率以及比热容的影响[12]。这种方法已被广泛应用于反应器规模的热解建模中[6]、[13]、[14]、[15]、[16]。另一种替代均匀颗粒模型的方法是采用缩核/颗粒模型，该模型认为反应发生在未反应核心/颗粒与产物或边界层之间的薄反应前沿处（也被称为基于界面的模型[6]）。当反应速度远快于颗粒内的传输过程时，比如热解过程中的传热或异相固气反应中的物种扩散，此时对应的比奥数和蒂尔模量较大，或者颗粒实际上是无孔的，这类模型就十分适用[6]、[17]、[18]。这类模型可进一步分为缩核模型[19]（也称为缩未反应颗粒模型[17]），在这种模型中，随着转化率的提高颗粒尺寸会减小，而未反应颗粒的密度则保持不变；以及缩未反应核心模型[17]、[19]，在这种模型中颗粒的外部尺寸保持不变，而密度则会随转化率增加而降低。在后一种情况下，颗粒会形成两层结构，分别代表未反应物质和固体反应产物，这会增加额外的传输阻力。前者通常用于炭燃烧和气化的反应器规模模拟[20]、[21]，而后者则主要用于生物质转化[22]、[23]，以及其他应用，如金属氧化物还原[24]或化学循环[25]。当等温颗粒模型和缩核/颗粒模型所依据的假设不再成立时，就需要对颗粒内部的转化过程进行更详细的描述。为此，人们基于这样的假设开发出了逐步转化模型：认为反应发生在有限的反应区域内，随着转化的进行，这个反应区域会从颗粒表面向中心扩展[17]、[18]、[19]。这些模型允许颗粒密度在转化过程中发生变化，有时还会使颗粒尺寸发生变化[18]，同时能够体现同一颗粒内部不同物质或不同转化阶段的共存情况。简化形式的模型可以通过有效因子或阻力网络来表示耦合的扩散-反应过程，这些网络包括外部扩散、层内扩散以及界面反应[26]、[27]、[28]、[29]。类似地，Thunman等人提出的分层模型[30]将颗粒划分为代表不同转化阶段的区域（如湿生物质、干生物质、炭以及灰分），这类模型已被应用于热厚度较大的生物质颗粒以及CFD-DEM模拟中[31]、[32]、[33]。然而，为了更好地捕捉颗粒内传输与化学反应之间的耦合关系，更为精细的一维空间分辨颗粒模型会求解颗粒内部质量、物种以及能量的瞬态守恒方程，通常还会补充考虑孔隙空间中挥发分流动的压力/速度或动量关系，并通过适当的热传递和质量传递边界条件将这些方程与周围气体相耦合。这样一来就能更详细地描述颗粒内部的温度演变过程，以及它对转化率、产物组成和反应时间的影响。已有不少文献报道了采用此类方法的颗粒模型（例如[34]、[35]、[36]、[37]、[38]）。还有一些相关方法将分层或基于前沿的离散化方式用于不同的转化子过程，同时在每一层中求解守恒方程[39]。这类一维模型基于这样一个假设：颗粒内的梯度可以沿单一空间坐标来表示。这通常要求边界条件为均匀的，且有效传输性质为各向同性或经过方向平均处理。因此，它们仅适用于具有单一线性对称性的几何结构，比如球体、无限长圆柱体以及无限大平板，不过也有通过形状因子[30]或等效直径[40]来对其他几何结构进行近似的尝试。然而，生物质具有层级结构，这会在颗粒内部的形态和传输性质上引入强烈的各向异性，而这类简化描述很难准确反映这种情况。此外，已有研究表明颗粒形状也会影响颗粒内部的温度演变，进而影响转化率[41]。为了解决这些局限性，尽管计算成本较高，但近年来二维（2D）或轴对称[42]、[43]以及三维（3D）[44]、[45]颗粒模型越来越受到重视。除了连续介质颗粒模型之外，近年来在生物质转化领域，孔隙分辨率颗粒模型也日益受到关注。连续介质模型需要一个具有代表性的基本体积，其孔隙尺寸要远远小于颗粒尺寸以及颗粒内部梯度所对应的特征长度尺度[46]。但在生物质及其衍生的炭中，由于存在较大的连通宏观孔隙、空洞以及裂纹[46]、[47]、[48]、[49]，这些因素会显著影响传输过程，尤其是在亚毫米级颗粒中，或者在反应速率和浓度梯度较大的情况下，这一假设的合理性就值得怀疑。此外，在转化过程中，颗粒的内部孔隙结构以及外部形态都会发生显著变化，从而影响颗粒内的传输过程和反应速率[46]、[48]、[49]、[50]。针对炭的燃烧和气化进行的孔隙分辨率模拟表明，在颗粒内扩散和异相反应共同控制整体转化率的条件下，明确考虑宏观孔隙的存在能够提升反应物的渗透能力，并显著影响气-固反应速率[46]、[51]。这些研究还强调了颗粒形态，包括长宽比和孔隙连通性，对转化行为的影响。针对生物质及其衍生炭微观结构的孔隙分辨率模拟进一步显示，颗粒内的传输性质具有强烈的各向异性：在主孔隙方向与垂直方向之间，渗透率可能存在数个数量级的差异，而且随着热解过程的推进，这种各向异性会有所减弱[48]、[49]、[52]、[53]。不过，尽管孔隙分辨率模型对于理解孔隙尺度下的传输过程以及推导有效的连续介质性质具有重要价值，但其计算成本仍然过高，无法直接用于反应器规模模拟或大量颗粒的反应过程分析。假设内部性质为各向同性、外部边界条件为均匀，以及颗粒形状过于简化，都可能导致对颗粒加热程度的预测出现较大偏差[41]、[44]。这些简化处理还会影响颗粒内的传输性质，包括扩散系数、热导率以及渗透率。在脱挥过程中，由于颗粒内部会产生大量挥发分，而这些挥发分必须向外传输，因此渗透率尤为重要。挥发分的生成与传输之间的耦合关系会影响颗粒内部的压力梯度，进而可能引发颗粒破碎[54]、孔隙率变化[42]、[54]，还会影响传输与化学反应之间的相互作用，从而决定转化路径[38]、[55]、[56]，甚至还会影响微波辐射的吸收[57]、[58]。一旦挥发分释放出来，它们还可能沿着颗粒内部孔隙结构的特定方向优先排出，比如沿着主孔隙方向，进而影响颗粒周围的局部流体力学、热学以及浓度边界条件[59]、[60]、[61]。要对固体颗粒的热化学转化过程进行精确建模，就需要综合考虑颗粒内的传输过程、化学反应以及颗粒与气体之间的相互作用。虽然完全基于孔隙分辨率的模型能够提供高精度的描述，但其高昂的计算成本限制了其在参数研究以及尺度放大中的应用。因此，需要开发出计算成本更低，同时仍能保留颗粒尺度物理特性的模型。作为实现这一目标的一步，我们开发了一种三维孔隙信息驱动的连续介质颗粒模型，该模型引入了各向异性的渗透率和热导率张量，用以研究颗粒内部结构对颗粒内传输过程的影响。该模型得到了针对热厚度较大的天然木材以及致密化木材颗粒的实验支持，这些实验结合了时间分辨的表面温度和内部温度测量数据，用于验证颗粒内热传递的预测结果，并明确内部结构的作用。此外，还使用了不参与反应的Al2O3陶瓷颗粒，以便在不受化学转化影响的情况下独立验证该热模型。为了涵盖一系列具有实际意义的热学条件，我们设计了两种实验配置。一种是恒定加热速率实验，用于重现慢速热解研究中常见的条件，在这种条件下，颗粒内部的温度梯度会逐渐形成。另一种则是近等温实验，通过将颗粒迅速置于预热的环境中来进行，这样就能产生显著更高的有效加热速率。这种配置更贴近实际转化场景，因为在实际应用中，固体颗粒往往是突然被放入高温反应器或高温气体流中。颗粒内部的温度测量是通过嵌入在颗粒内部选定位置的细热电偶来实现的。大多数关于固体颗粒转化过程中颗粒内部加热及温度梯度的研究，都只在颗粒中心以及表面进行温度测量（例如[12]、[37]、[38]、[47]、[55]、[56]）。虽然这种方法能提供有用的信息，但要全面了解颗粒内部的温度梯度，尤其是要揭示与各向异性内部结构相关的方向依赖性加热现象，就需要在更多位置进行测量。只有少数研究在颗粒的多个内部位置进行了温度测量（例如[35]、[41]、[62]、[63]）。在测量颗粒表面温度时，热电偶也被广泛使用。不过，除非热电偶牢固地固定在颗粒表面，否则它测量的很可能是表面附近的温度，而非真正的表面温度，尤其是在颗粒在转化过程中发生收缩时。此外，表面热电偶的测量结果还会受到加热方式的显著影响，包括来自热辐射和对流传热的局部贡献。从本质上讲，热电偶只能提供点状测量数据，因此无法呈现表面温度场的空间分布情况。这些局限性可能会导致对实际颗粒表面温度的测量出现较大误差，而表面温度是颗粒与流体相互作用以及进行详细热传递建模时的关键边界条件。红外温度测量是一种常用的非接触式表面温度测量方法。不过，由于热解过程中产生的挥发分能够吸收和发射红外辐射[58]，而且随着转化过程的进行，颗粒表面的发射率也会发生变化，这都会给测量结果带来额外的不确定性，因此红外温度测量并不适合用于热解实验。在这种情况下，那些对光强、发射率以及光学衰减不太敏感的表面温度测量方法更为合适。其中一种方法就是基于寿命的荧光温度测量法，该方法通过测量发光信号的衰减时间来推断温度[64]。目前已有少量研究将这种技术应用于测量颗粒级燃烧过程中的颗粒表面温度[65]，以及结合脱挥和燃烧过程的实验中[66]、[67]、[68]、[69]。基于上述背景，本研究结合数值模拟与实验方法，致力于进一步完善孔隙信息驱动的连续介质颗粒模型。首先，通过X射线微计算机断层扫描（μ-CT）获得的真实颗粒内部几何结构，进行孔隙分辨率模拟，从而得到传输张量，再将这些张量纳入三维连续介质颗粒模型中。虽然之前已经有研究得出了天然木材颗粒的渗透率张量[49]，但本研究中则确定了致密化颗粒的渗透率值以及天然木材的有效热导率张量。这些传输特性被用于研究颗粒内部结构、颗粒形状以及加热方式对颗粒加热过程的影响。数值分析还辅以大量的实验研究，这些实验结合了基于寿命的荧光温度测量方法来获取表面温度，同时使用内置热电偶来测量内部温度。测得的表面温度被用作模拟的热边界条件，而内部温度则用于模型验证。对于木质颗粒，验证范围限于大约250℃以下的温度，在此温度下转化作用较弱，且可以认为颗粒不发生反应。这项工作的主要创新点在于将来自孔隙分辨模拟的传输张量引入有效的连续介质颗粒模型中，同时利用荧光温度测量法和内置热电偶来同步获取表面和内部温度数据。这些方法的结合使得能够系统地评估各向异性颗粒内部传输在热厚度较大的颗粒加热过程中的作用。

反应器设置与实验条件
为进行实验研究，设计并制造了一个矩形不锈钢（1.4841材质）反应器，其边长为195毫米，总高度为290毫米（见图1）。反应器内部有一个直径为125毫米的圆柱形反应腔，通过三个石英玻璃窗口可进行光学观察。每个窗口的开口面积为90毫米，既便于视觉观察，也可在实验过程中应用光学诊断技术。

惰性气氛

建模方法
研究人员开发了一种各向异性的三维有效连续介质颗粒模型，并通过实验数据对其进行了验证。该模型解决了固体相和气体相之间的耦合能量平衡问题，考虑了两种相内部的颗粒间热传递，以及通过渗透率张量和热导率张量分别描述的具有方向性的流体和热量传输。天然木材的有效热导率张量则是通过孔隙分辨模拟得到的。

实验结果
本部分研究了在不同加热方式下，各类颗粒的内部温度和表面温度的变化情况，这两种加热方式分别是恒定加热速率和等温条件。图7a展示了在恒定加热速率下，具有近似各向同性有效传输特性的非反应性氧化铝立方体的表面温度和内部温度变化情况。实验共进行了两次重复，以评估反应器运行的重复性。

结论
为研究颗粒内部结构及颗粒形状对颗粒加热的影响，研究人员开发了一种三维有效连续介质颗粒模型。该模型被应用于球形和立方形的天然木材及致密化木材颗粒，以及立方形氧化铝颗粒。由于未考虑化学反应，因此模拟主要聚焦于颗粒加热过程，而针对木质颗粒的实验则还包括了热解过程。此外，模型还考虑了具有方向性的渗透率特性。

作者贡献声明
Fabienne Ryll：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据整理，概念构建。Alba Dieguez-Alonso：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，验证，监督，软件，资源管理，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，概念构建。Andrea Dernbecher：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写。

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

致谢
本项目由德国研究基金会（DFG）资助，项目编号为422037413，属于TRR 287项目。

Fabienne Ryll | Andrea Dernbecher | Reza Kharaghani | Alba Dieguez-Alonso