Sr3NF3反钙钛矿的电子、激子及光学性质——GW方法与Bethe–Salpeter方法

《Physica B: Condensed Matter》：The electronic, excitonic and optical properties of Sr3NF3 antiperovskites—The GW and Bethe–Salpeter approach

　　•采用eVGW0+BSE方法研究了Sr3NF3反钙钛矿的特性。•Sr3NF3的准粒子能隙和光学带隙分别为2.37电子伏特和2.31电子伏特。•5%的应变使Sr3NF3的准粒子能隙和光学带隙分别降至2.20电子伏特和2.13电子伏特。•5%应变下的Sr3NF3的理论光伏转换效率为20%。引言卤化物钙钛矿材料因其优异的性能，如高光吸收系数、高电子迁移率以及可调控的直接带隙，在光电子学和太阳能电池应用中备受关注。因此，它们已被成功应用于各种光电子器件中，包括光伏电池、发光二极管、激光器和光电探测器[1]、[2]。尽管取得了这些成就，传统钙钛矿仍存在一些固有缺陷，比如不稳定性和铅毒性[3]、[4]、[5]。这些局限性促使研究人员寻求新的钙钛矿变体，这类变体不仅稳定且环保，同时还具备出色的光电性能。其中的新型变体包括双钙钛矿和反钙钛矿。双钙钛矿属于A2BB’X6结构，用异价阳离子对替代有毒的铅，从而得到一种无铅且具有可调控光电性能的钙钛矿[6]、[7]。密度泛函理论（DFT）和混合函数（HSE06）计算表明，这类材料可具备适合光电子应用的适当带隙、较低的非辐射复合率，以及更好的热力学和环境稳定性。然而，许多双钙钛矿具有间接带隙[7]、[8]、[9]，这会降低直接光跃迁的概率，从而导致带边附近的吸收系数较弱。反钙钛矿（X3BA）是钙钛矿的一种变体，具有增强的介电屏蔽效应和强光吸收特性[10]、[11]、[12]。最近，Tang等人提出了一类新的反钙钛矿衍生物，其结构式为X3BA3，并指出基于钡的化合物，如Ba3BiI3、Ba3SbI3和Ba3BiBr3，可作为光伏应用的潜在候选材料[13]。此外，第一性原理研究也表明，X3BA3材料具有直接带隙、强光吸收特性以及较高的光伏转换效率[14]、[15]、[16]。目前对X3BA3反钙钛矿的研究仍然有限，常用的方法主要是基于密度泛函理论（DFT）。众所周知，DFT往往容易低估带隙，且对激发态的描述不够准确。相比之下，Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE）06函数通常能给出相对准确的带隙值，但它没有明确考虑激子效应，因此对光学性质的描述也不够精确。为了研究这类材料的电子和光学性质，需要采用更为严谨可靠的方法，比如基于GW（G为格林函数，W为屏蔽库仑相互作用）近似的多体微扰理论[17]、[18]，以及Bethe–Salpeter方程[19]。GW/BSE方法能为预测材料的带隙、激子特性及光学性质提供定量可靠的框架[20]。此前使用HSE06函数研究Sr3NF3性质的工作报告称其直接带隙为2.06电子伏特[21]和2.17电子伏特[13]，这意味着其带隙处于可见光区域。而Gupta等人的GW计算则显示其带隙在近紫外区域，为2.92电子伏特[22]。HSE06和GW得到的带隙结果之间存在如此大的差异，说明有必要进一步研究。在本研究中，我们利用在收敛性良好的GW和BSE框架下的多体微扰理论，对Sr3NF3反钙钛矿晶体的电子、激子和光学性质进行了定量可靠的描述。准粒子能带结构和带隙是通过单次GW（G0W0）近似以及具有固定屏蔽库仑相互作用的本征值自洽GW方法eVGW0来计算的[23]，而Bethe–Salpeter方程则在eVGW0的结果基础上求解，用以确定激子效应和光学性质。此外，我们还发现各向同性应变会显著改变晶体的电子结构和光学响应。与之前报道的GW结果[22]不同，我们发现Sr3NF3的GW准粒子带隙处于可见光范围内。不过，我们的结果与之前报道的HSE06带隙结果[13]、[21]基本一致。另外，我们的BSE结果表明，Sr3NF3在可见光区域存在一个显著的明亮激子峰（即光学带隙）。计算细节通过Quantum ESPRESSO软件包[24]、[25]，运用密度泛函理论研究了未受应变和各向同性受应变状态下Sr3NF3晶体的结构、电子和光学性质。此外，我们还在GW层面采用了多体微扰理论，并使用YAMBO代码在GW结果的基础上求解了Bethe–Salpeter方程[26]。为考虑相对论效应，相关计算中还纳入了自旋-轨道耦合效应。DFT结构性质Sr3NF3以立方相形式存在，空间群为Pm3?m（编号221）。其晶胞包含7个原子，这些原子的位置由Wyckoff点确定。氮原子、氟原子和锶原子的Wyckoff点分别为：氮原子位于1b点（坐标为0.0, 0.0, 0.0），氟原子位于3d点（坐标为0.5, 0, 0），锶原子位于3c点（坐标为0, 0.5, 0.5）。在DFT-PBE框架下进行结构优化后，得到的平衡晶格常数为5.18204埃，晶胞体积为139.156（埃）3。讨论与结论我们运用GW层面和Bethe–Salpeter方程层面的多体微扰理论，研究了Sr3NF3晶体的电子、激子和光学性质。在自洽GW（eVGW0）层面，我们得到未受应变状态下Sr3NF3的直接准粒子带隙为2.37电子伏特，光学带隙为2.31电子伏特。施加各向同性应变会显著影响晶体的性质；拉伸应变会使晶体的准粒子带隙降至2.20电子伏特，降幅为7.2%。作者贡献声明Ezekiel Oyeniyi：本研究的概念设计、方法论、软件应用、数据整理以及论文初稿的撰写。Adeolu Olusola Ayoola：数据整理以及论文的编辑工作。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢我要感谢美国罗格斯大学的Michele Pavanello教授，感谢他允许我们使用Amarel高性能计算机进行相关计算。Ezekiel Oyeniyi|Adeolu Olusola Ayoola