采用疏水过滤采样技术，结合Py-GC/MS方法同时测定室内空气中的塑料增塑剂与微塑料

《Journal of Chromatography A》：Hydrophobic filter sampling for simultaneous determination of airborne plasticizers and microplastics in indoor air by Py-GC/MS

　　

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  双次进样Py-GC/MS技术被开发出来，用于同时检测空气中的微塑料和邻苯二甲酸酯。
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  玻璃纤维滤膜通过与硅烷化试剂反应进行了改性处理。
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  经改性的滤膜能够高效富集微量邻苯二甲酸酯。
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  该改性滤膜可同时采集空气样本中的微塑料及其相关添加剂。

引言

塑料产品的广泛使用以及废弃物的不当处理导致了全球范围内普遍的塑料污染与环境问题。粒径小于5毫米的微塑料已被发现在多种环境介质中广泛存在[[1], [2], [3]]，在食物[4,5]和生物体[[6], [7], [8]]中也有发现，甚至存在于人体内[9,10]。更为关键的是，大气颗粒物中也检测到了微塑料[11,12]，长期吸入这些颗粒会对人类健康构成严重威胁。正因如此，由于微塑料的普遍存在及其对生态系统的潜在危害，它引起了学术界、政策制定者以及公众的极大关注。

近年来，随着对水生和陆地环境中微塑料检测研究的深入，人们开始更加关注悬浮在大气中的微塑料。尽管这一领域的研究仍处于发展阶段，但越来越多的证据表明，这类细小颗粒容易沉积在呼吸道和肺上皮组织中，引发炎症反应[13,14]。此外，空气中的微塑料通常还携带游离的低分子量添加剂，以及持久性有机污染物和其降解产物，所有这些都有可能对人类健康造成多种不良影响[15]。因此，目前有越来越多的研究聚焦于室内和室外环境中的空气微塑料及其相关添加剂。

过去几年里，人们在对不同室内和室外环境中的空气微塑料进行了大量研究，旨在获取有关其化学成分、尺寸分布、形态特征及浓度的关键数据。例如，在室内环境中，经常能检测到聚酯（PES）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等合成纤维碎片。这些微塑料主要来源于纺织品、家具和家居用品[16,17]。此外，世界各地的多个研究小组都发现，与室外环境相比，室内空气中的微塑料含量更高[[17], [18], [19]]。出现这种室内室外差异的原因在于室外空气的流动性和通风效率更高。另外，由于采样流程不规范、采样地点不同以及分析方法多样，不同研究得出的结果也存在较大差异。Torres-Agullo等人[20]研究了住宅、工作场所和公共交通工具中的微塑料分布情况，其中公交车的平均浓度最高，为17.3 ± 2.4微塑料/立方米。而崔某的团队[21]在中国通过室内大气沉降作用测得的微塑料平均浓度为(7.9 ± 2.9)×10⁴微塑料/平方米/天，这一数值在现有研究中是最高的。如此高的微塑料含量可能与采用激光直接红外成像技术进行自动化分析，以及微塑料的尺寸范围有关。因此，建立包括采样、样品预处理和分析方法在内的标准化流程，对于评估室内和室外环境中的空气微塑料至关重要。

迄今为止，已有多种分析方法被用于环境空气中微塑料的特征分析。光谱分析法，如傅里叶变换红外光谱法[7,17]和拉曼光谱法[9,12]，常被用来识别微塑料，并获取有关聚合物组成和颗粒数量分布的信息。而对于直径仅为10微米的微塑料，μ-FTIR[16,19]和激光直接红外成像技术[21]等显微光谱分析方法已得到广泛应用。由于不同研究中微塑料的粒径、形态、聚合物组成以及所采用的分析方法存在很大差异，直接对比不同研究的结果十分困难。作为另一种分析微塑料的技术，热解-气相色谱-质谱法被广泛用于土壤[1,22]、污水[23]、海水[24]、胎粪[25]以及空气样本[[26], [27]]等不同样品中微塑料的鉴定和定量分析。Morioka等人[26]通过尺寸分级颗粒采样法，建立了一种用于分析室外空气样本中11种空气微塑料的Py-GC/MS分析方法。该预处理步骤包括使用不锈钢滤膜收集样本，然后通过超声提取空气中的微塑料。Pomata的团队[27]则结合了热解分析、GC/MS以及LC-MS技术，用于识别和定量空气颗粒物中的10种微塑料和8类添加剂。然而，在进行Py-GC/MS分析之前，往往需要经过繁琐的样品预处理过程，包括使用溶剂辅助转移微塑料并去除溶剂，而这些操作可能会导致微塑料损失和交叉污染，从而使得定量结果不可靠。此外，单一种分析方法无法同时检测微塑料及其添加剂。因此，有必要探索一种简单高效的方法，能够同时实现空气微塑料及其相关添加剂的富集和特征分析。

在本研究中，通过让玻璃纤维滤膜与硅烷化试剂发生反应，将疏水基团结合在滤膜表面，从而对滤膜进行了化学改性。通过接触角测量来评估滤膜的疏水性，而其热稳定性则通过Py-GC/MS技术进行测定。之后，利用经改性的玻璃纤维滤膜从室内空气中富集邻苯二甲酸酯和微塑料，再通过双次进样Py-GC/MS技术直接对其进行检测。其中，第一次进样用于邻苯二甲酸酯添加剂的热解吸分析，第二次进样则用于微塑料的识别和定量。最后，将该方法应用于实际室内空气样本中的邻苯二甲酸酯和微塑料检测。研究所得结果可为评估人们暴露于空气微塑料及其相关邻苯二甲酸酯添加剂所带来的健康风险提供重要依据。

章节摘要

试剂与材料

粒径为75微米的PP和PE粉末标准品由中国东莞的东莞金利辉橡塑科技有限公司提供。玻璃纤维滤膜（孔径：1微米，直径：25毫米，厚度：0.240毫米）则购自中国上海的上海雅兴净化材料厂。浓硫酸、过氧化氢、浓盐酸以及苯基三乙氧基硅烷均购自国药集团化学试剂有限公司。邻苯二甲酸酯

苯基改性玻璃纤维滤膜的表征

图2A和2B展示了商用玻璃纤维滤膜和经苯基改性的玻璃纤维滤膜的扫描电子显微镜图像，可以清晰地看到由众多玻璃纤维相互交织形成的三维网络结构。这些滤膜表面存在着不规则的纹理和粗糙的表面，同时还分布着均匀的微孔。这样的形态特征不仅为微塑料提供了大量的吸附位点，也为后续的改性处理创造了有利条件。经过改性处理后，滤膜的形态并没有出现明显变化

结论

本研究开发了一种结合滤膜采样技术的Py-GC/MS分析方法，可用于同时测定室内空气中的微塑料和邻苯二甲酸酯添加剂。经过改性的苯基玻璃纤维滤膜具有出色的吸附微量邻苯二甲酸酯的能力，可用于从室内空气中富集这类添加剂和微塑料。而且，收集到的滤膜可以直接通过热解辅助的Py-GC/MS技术进行分析，有效降低了样品交叉污染的风险。

所提出的这种方法已被用于定量分析PP

CRediT作者贡献说明

刘慧军：论文撰写——审阅与编辑，概念构思。 王佩杰：论文撰写——初稿撰写，可视化处理。 朱庆庆：方法设计，实验研究。 王新远：结果验证，正式数据分析。 渡边一驰：结果验证，资源提供。 黄忠平：研究指导，概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：51503182）以及浙江省自然科学基金（项目编号：ZCLTGC24B0501）的资助。

Huijun Liu|Peijie Wang|Qingqing Zhu|Xinyuan Wang|Ichi Watanabe|Zhongping Huang