《Journal of Energy Storage》：Processing-enabled structural regulation of polymer-based solid electrolytes for solid-state lithium batteries
编辑推荐：
摘要基于聚合物的固体电解质因其安全性、灵活性以及结构可调控性，被视为能源存储系统的理想材料。不过，其电化学性能仍很大程度上取决于材料组成和加工工艺。本综述总结了通过加工手段实现固体电解质结构调控的最新进展，重点探讨了制备策略如何影响聚合物链结构、离子传输路径以及电解质与电极之间的
摘要
基于聚合物的固体电解质因其安全性、灵活性以及结构可调控性，被视为能源存储系统的理想材料。不过，其电化学性能仍很大程度上取决于材料组成和加工工艺。本综述总结了通过加工手段实现固体电解质结构调控的最新进展，重点探讨了制备策略如何影响聚合物链结构、离子传输路径以及电解质与电极之间的界面特性。文中介绍了溶液浇铸、原位聚合、电纺丝以及多层或三维结构构建等主要加工方法，并从电化学角度分析其作用，而非将其视为独立的性能决定因素。同时简要阐述了针对极端环境、柔性器件以及高安全要求电池系统的设计思路，以及目前离子导电性、机械强度、界面稳定性与可规模化生产之间的平衡问题。最后提出了将加工策略与材料设计相结合的方法，以推动固体电解质在可靠能源存储应用中的发展。
引言
不可再生能源的日益枯竭以及由此带来的环境压力，正在推动全球向可持续、低碳能源体系转型[1]、[2]。这一转变使得对高效、可靠的能源存储系统的需求不断增加，以便应对可再生能源供应的不稳定性[3]。
在各类储能技术中，锂离子电池因成熟的制造工艺、较高的能量密度以及良好的循环性能而处于领先地位[4]、[5]。它被广泛应用于便携设备、电动汽车以及电网储能系统中[6]、[7]，是现代电化学储能技术的核心，对实现电气化与碳中和目标具有重要意义[8]。
尽管已取得一定进展，目前的锂离子电池仍存在安全性和性能方面的问题[9]。其液态电解质具有挥发性和易燃性，在高温或过充情况下可能引发危险[10]、[11]。此外，这些电解质的电化学稳定性较差，与某些正极材料或锂金属负极的兼容性不佳，容易引发副反应、枝晶生长，进而降低电池的循环稳定性[12]。因此，液态电解质不仅限制了电池的安全性，也降低了其能量密度，尤其是在使用锂金属负极或高压正极时更为明显。
为解决安全问题并提升能量密度，研究人员开始致力于固态电池的开发[13]、[14]。在固态电池中，固态电解质可以替代传统的液态电解质和隔膜。由于固态电解质能够有效防止枝晶穿透，因此有助于开发出兼具高能量密度与高安全性的固态锂离子电池[15]、[16]。
固态电解质主要分为无机陶瓷基固体电解质和基于聚合物的固体电解质两类[17]。陶瓷基固体电解质具有优异的热稳定性、机械强度以及较宽的电化学工作窗口，但界面润湿性较差，且加工灵活性有限[18]、[19]。而基于聚合物的固体电解质则因其灵活性和易于加工的特点而受到关注[20]、[21]、[22]。常见的聚合物基质包括聚氧化乙烯（PEO）[23]、聚丙烯腈（PAN）[24]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[25]、[26]以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[27]。
除了上述传统聚合物基质外，聚碳酸酯[28]和聚酯[29]等其他类型的聚合物也逐渐成为研究固体电解质的重点。例如，聚碳酸酯具有较高的介电常数，这有助于促进锂盐解离，提升离子导电性；同时与基于醚类的聚合物相比，它还能提供更好的抗锂金属腐蚀能力[30]、[31]，从而为高性能能源存储用聚合物电解质的设计提供了更多可能性。
图1a和表1表明，不同聚合物基质在电解质性能方面各有优缺点。其中，尤其需要关注聚合物电解质与锂金属之间的界面相容性，这一因素对电池性能有着重要影响，主要包括界面电阻、锂沉积行为以及电池循环稳定性等。例如，像PEO这样的醚类聚合物能够形成较强的锂离子配位键，从而确保良好的界面接触，但在还原条件下却容易形成不稳定的有机富集型SEI层[32]。PAN虽然导电性更好，但界面相容性较差[33]、[34]。而像PVDF这样的含氟聚合物则倾向于形成更稳定的无机富集型SEI层，如LiF，不过其较低的界面粘附力可能会影响界面的长期稳定性。这些差异表明，界面化学性质和粘附行为在很大程度上取决于聚合物的结构，因此有必要通过合理的材料设计与加工策略来优化电解质与电极之间的界面性能。
目前，关于基于聚合物的固体电解质的综述大多侧重于材料本身或单一性能指标，往往忽视了加工工艺对电解质微观结构及实际应用的影响。此外，针对柔性器件、低温环境以及高安全性等特定应用场景的设计方法也缺乏足够的探讨。
有鉴于此，本综述重点分析了通过加工手段实现固体电解质结构调控的方法，以及这种调控对离子导电性、界面稳定性与机械强度等关键性能之间平衡关系的影响。本文并非将各种加工方法视为独立的性能决定因素，而是将其与材料的固有属性及电化学约束条件一同考虑。同时，还总结了与柔性化、低温适应性以及更高安全性相关的设计原则，旨在弥合实验室层面的材料研发与实际能源存储应用之间的差距。
章节节选
与加工调控结构相关的锂离子传导机制
在探讨不同的制备方法之前，首先需要了解固体电解质中的离子传输机制，这对于设计出具有高离子导电性、良好机械稳定性和界面稳定性的固体电解质至关重要。
固体电解质中的离子传导机制极为复杂，因为聚合物通常具有晶区与非晶区共存的多相结构[39]。研究表明，在由聚合物基质和锂盐构成的典型固体电解质中，锂离子的传输
为固体电解质设计的结构导向型加工策略
固体电解质的性能取决于聚合物的流动性、相结构以及电极与电解质界面状况的调控[46]、[47]、[48]、[49]。要获得优异的固体电解质性能，仅依靠材料或分子设计是不够的，加工方法同样会对最终性能产生重要影响[50]。即便是经过改性的聚合物，也需要对其形态、厚度和分散状态进行精确控制，才能实现最佳性能。不同的加工方法会形成独特的结构，进而影响后续的改性效果。
应用前景
鉴于加工工艺、结构特征与性能表现之间的密切关联，显然不存在一种固体电解质能够同时满足所有应用需求。此外，实际应用还会带来更多限制，比如极端环境条件[131]、柔性要求[132]以及高安全性标准[133]。因此，需要根据具体应用场景量身定制相应的结构和界面设计策略，而非追求通用的最优设计方案。据此，本文
工业化面临的挑战与展望
尽管近年来基于聚合物的固体电解质在离子导电性、界面稳定性以及整体电化学性能方面取得了显著进展，但其在大规模能源存储系统中的商业化应用仍然面临诸多挑战。目前，大多数研究都致力于提升这类固体电解质在室温条件下的离子导电性，使其离子传输速率能够与液态电解质相当（超过1 mS/cm），而这正是实现高性能固态电池的关键前提[162]。然而，仍有许多
结论
从加工工艺、结构特征与性能表现之间关系的视角来看，本综述对基于聚合物的固体电解质进行了系统性分析，强调高效的电解质设计需要将各种改性策略与制备工艺有机结合，而非仅仅侧重于对材料本身的优化。
从加工工艺、结构特征与性能表现相互关联的角度而言，只有通过将材料改性策略与制备工艺有机结合，才能实现基于聚合物的固体电解质的最佳设计效果。
作者贡献说明
曹乐迪：原文撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、定量分析。叶金秋：资金筹集、数据整理。李淑珍：原文撰写、资源协调、方法设计、数据整理。叶昊：资源协调、方法设计、实验研究。曲欣：方法设计、数据整理。王策：结果验证、项目监督、资源保障。胡平：项目监督。刘勇：文章审阅与编辑、可视化处理、结果验证、定量分析、概念构思。
关于写作过程中使用生成式AI及AI辅助工具的声明
在撰写本综述时，我们使用了OpenAI推出的ChatGPT以及Grammarly Inc.开发的Grammarly软件，用于优化文本的语言表达和语法错误。所有内容的真实性均由作者全权负责。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了北京市自然科学基金的支持[1S24072]。
Ledi Cao|Jinqiu Ye|Shuzhen Li|Hao Ye|Xin Qu|Ce Wang|Ping Hu|Yong Liu
北京化工大学材料科学与工程学院，北京先进功能高分子复合材料重点实验室，中国北京，100029
