通过热解和气化技术研究水处理用废弃聚酰胺反渗透膜的热分解及能量回收机制

《Journal of the Energy Institute》：Insights into thermal decomposition and energy recovery of end-of-life polyamide reverse osmosis membrane from water treatment via pyrolysis and gasification

　　

摘要

在工业废水处理和海水淡化过程中，报废的聚酰胺反渗透膜的处理已成为一个重要的环境和能源挑战。本研究系统地分析了这类膜的物理化学特性及其热转化机制。在500°C下热解时，这类膜具有32.20 MJ/kg的高热值。然而，过高温度（超过500°C）下的热解会导致氢气流失，从而抵消碳富集带来的热值提升。原料中致密且聚集的微观结构会逐渐转变为疏松多孔的稳定碳结构。更高的热解温度会促使小分子气体的释放，其热解气体的低热值从500°C时的2.13 MJ/kg上升至700°C时的9.71 MJ/kg。高温条件在可燃气体生成及气体质量方面具有明显优势，但同时也可能导致NO和NO₂排放量增加。热重分析表明，这类膜的热解过程主要分为三个阶段：有机杂质降解阶段（250-330°C）、残留挥发性物质释放阶段（330-450°C）以及残留炭的缓慢分解阶段（超过450°C）。据此，气体化反应也可分为三个阶段：初始轻质挥发物氧化阶段（250-350°C）、残留挥发性物质的快速氧化阶段（350-470°C）以及残留炭的氧化阶段（470-610°C）。本研究为高效、清洁地处理反渗透膜提供了理论依据。

引言

随着社会发展水平的提高，工业废水呈现出体积大、浓度高、成分复杂且生物毒性强的特点，给传统水处理工艺带来了巨大挑战[1]。在气候变化、减排、碳封存[2]以及气体分离[3]等领域，聚酰胺膜技术展现出巨大潜力。统计数据显示，2012年，尤其是芳香族聚酰亚胺膜在聚酰胺膜中的应用面积已达9300万平方米，年均增长率约为10%[4]。每年都有大量此类膜被产生，而现有的填埋、焚烧和化学消化等处理方法会导致严重的资源浪费和环境破坏，因此亟需有效的资源利用策略。尽管通过机械挤压这些膜可以再次利用，但由于表面附着有油污、碎石、盐分等其他污染物，会大大降低回收产品的质量。显然，经过多次重复使用后，彻底的降解处理是不可避免的。热化学技术已被证明有助于同时实现废弃塑料的减量和利用[6]、[7]，其中通过分离氧化反应来提升整体氧化效率的热解和气化技术，正是目前新兴的有机固体废物处理技术。

热解是一种热化学处理技术，可通过在严格无氧条件下将材料加热到500至1000°C，使其分解为可燃气体、油类和固体残渣[8]。与焚烧相比，热解产生的废气更少，大部分硫元素和重金属会留在残渣中，同时还能回收大量热能。热解过程受温度、加热速率、停留时间、材料性质以及反应器类型等多种因素影响[9]。研究生物质和有机固体废物的热解特性[10]，对于指导其高效、清洁的处理具有重要意义。

目前，有多种商用聚合物薄膜被广泛使用，包括聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）和聚醚砜（SPES）[11]。反渗透膜组件通常由支撑层、中间层和脱盐层组成[12]，各层的构成会根据具体应用需求而有所不同。这类膜的主要材料包括无纺布、聚丙烯、聚砜、聚酰胺等[13]。而受污染的废弃膜则含有大量有机或无机污染物，这些复杂成分会导致热化学反应特性的差异[14]。因此，有必要明确它们的基本物理化学性质及热化学反应过程，以便进一步实现资源利用。R.K. Singh等人[15]利用热重-傅里叶变换红外光谱技术对废弃的高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯进行了详细的热力学分析，不同成分的混合物具有截然不同的温度响应特性。目前，关于废水处理膜的大多数学术研究都集中在清洗再生或简单的热解资源利用方面[16]，也有一些研究通过热解获得了燃料油和碳点等产物[17]。Samy Yousef等人[18]对废弃的超滤聚合物纳米复合膜进行了热解动力学和热重分析，发现其热解反应分为四个阶段，主要反应区间在390-600°C之间。Qinxu Li等人[19]通过Py-GC/MS实验发现，聚酰亚胺膜的热解分为三个阶段，主要产物为二氧化碳、一氧化碳和水。Naoto Ohta等人[20]通过含氟芳香族聚酰亚胺膜的热解和碳化制备出了高性能微孔膜，在450～700°C的热解过程中，由于酰亚胺环的降解，会生成一氧化碳和二氧化碳，同时还观察到了氟化合物气体及相关物质的生成。

尽管国内外都对这类废弃膜进行了较多研究，但相关的基础研究仍然不足，对其基本物理化学性质的系统研究也很欠缺。目前关于热解和气化特性及反应机制的研究成果较为分散，且缺乏多手段结合的微观分析。现有研究尚未形成涵盖物理化学性质、热解氧化过程及反应机制的完整研究体系，大多数研究都以模型化合物为主。而实际废弃膜中存在的大量有机和无机物质会对反应过程产生显著影响，目前尚未完全阐明热解氧化气体的生成规律以及不同温度下材料的分解机制，这为研发高效、安全的废弃膜资源利用技术带来了挑战。

本研究系统地分析了废弃膜的物理化学性质，研究了其热解和气化特性，并阐明了相应的反应机制，填补了相关领域的诸多研究空白，为这类膜的资源利用提供了重要的理论支持，具有较高的理论和实践意义。

内容片段

实验材料

本项目的实验原料来自中国浙江的一家膜材公司。如图1所示，这是一张来自实际污水处理厂的废弃反渗透膜的拆解图，其表面附着了大量杂质。本文研究的反渗透膜组件为PCRO-8040型号，这种聚酰胺反渗透膜属于复合膜，以聚酰胺作为核心分离功能层。

元素分析

元素分析是研究复杂成分固体废物在热解过程中物质微观变化及能量品质演变规律的重要方法。在本研究中，除了来自废水过滤过程的有机杂质外，还以这类废弃膜作为热解原料[22]。在不同的最终温度下进行热解时，原料中的多种成分会同时发生裂解反应。

结论

本研究对废弃聚酰胺膜的清洁处理进行了系统的热解和气化实验以及机制分析。研究结果表明，这类膜在500°C下热解时的高热值为32.16 MJ/kg，但过高温度下的热解会导致氢气流失，从而抵消碳富集带来的热值提升。原料中原本致密且聚集的微观结构会逐渐转变为更为疏松多孔的结构。

作者贡献说明

吴玉林：可视化分析、实验研究、正式分析、数据整理。王岩山：初稿撰写、项目管理、实验研究、资金筹措。闫贝贝：文章审阅与编辑。程展军：文章审阅与编辑。宋英进：文章审阅与编辑。穆兰：文章审阅与编辑、实验研究。王晓华：文章审阅与编辑。苏红：文章审阅与编辑。刘浩然：可视化分析、实验研究、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52500176）和国家关键研发计划（编号：2025YFE0116600）的支持。

王岩山|吴玉林|刘浩然|苏红|王晓华|穆兰|宋英进|程展军|闫贝贝

中国天津商业大学机械工程学院，天津300134