《Journal of Energy Storage》：Dynamic-covalent three-dimensional binder-network engineering enables high-performance Si anodes with enhanced cycling stability
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摘要硅（Si）负极在充放电过程中会出现约300%的巨大体积膨胀，这会导致结构损坏和容量迅速下降，从而限制了其实际应用。因此，设计有效的聚合物粘结剂对于解决这一难题至关重要。常用的粘结剂如PAA和CMC-SBR主要依靠物理缠结或可逆氢键作用，其机械强度和粘附力不足，无法应对硅的巨大
摘要
硅（Si）负极在充放电过程中会出现约300%的巨大体积膨胀，这会导致结构损坏和容量迅速下降，从而限制了其实际应用。因此，设计有效的聚合物粘结剂对于解决这一难题至关重要。常用的粘结剂如PAA和CMC-SBR主要依靠物理缠结或可逆氢键作用，其机械强度和粘附力不足，无法应对硅的巨大体积变化并保持电极的长期稳定性。在本研究中，我们设计了一种动态共价三维粘结网络DAH-c-IDA，以提高硅负极的循环稳定性。该粘结剂是通过将具有粘附性的多巴胺（DA）接枝到生物聚合物透明质酸（HA）上，再与亚氨基二乙酸（IDA）进行共价交联而制得的。这种设计结合了坚固的共价酯网络和丰富的动态超分子相互作用。共价框架提供了约束硅颗粒所需的机械强度，而可逆的动态键则能分散循环应力，减少对电极结构的不可逆损伤。通过优化交联程度，在DAH:IDA质量比为2:1时实现了结构稳定性与粘结灵活性的恰当平衡，从而使粘结剂具有较高的杨氏模量、损伤容忍度以及强的界面粘附力。据此，使用优化后的DAH-c-IDA粘结剂制备的硅电极在2 A g?1的高电流密度下经过580次循环后，初始库仑效率仍可达94.39%，且可逆容量高达1637 mAh g?1，同时还能维持800次以上的循环性能。这项研究表明，将共价交联与动态超分子相互作用整合到三维网络中，是开发用于高容量、耐久型硅基锂离子电池的先进粘结剂的有效策略。
引言
为满足便携式电子设备和电动汽车日益增长的能量密度需求，人们一直在努力开发高容量的锂离子电池负极材料[1]、[2]、[3]。硅的理论容量极高，约为4200 mAh g?1[4]，被视为最具潜力的负极材料之一。然而，其在锂化/去锂化过程中会出现约300%的巨大体积膨胀，这会导致电极粉碎[5]、固体电解质界面不稳定[6]以及容量迅速衰减，这些问题都阻碍了其实际应用。
为解决这些问题，人们采用了纳米结构设计[7]、多孔结构设计[8]以及Si/C复合材料制备技术[9]、[10]。但这些方法的合成流程复杂，或者体积能量密度较低，限制了其工业化应用。相比之下，合理的粘结剂设计则是一种更为实用且经济有效的途径，因为粘结剂直接影响电极的机械稳定性[11]、[12]、[13]、[14]。
聚合物粘结剂对于将活性材料、导电剂和集流体整合成性能良好的电极至关重要。传统的粘结剂如聚偏二氟乙烯（PVDF），主要依靠较弱的范德华力，无法有效抑制硅的巨大体积变化[3]、[15]。因此，人们开始广泛研究具有大量功能基团的极性聚合物，如聚丙烯酸（PAA）[16]和羧甲基纤维素（CMC）[17]，因为它们可以通过氢键形成更强的粘附力。近年来，源自生物质的聚合物，如海藻酸盐[18]和瓜尔胶[19]，也因具备可持续性、低成本以及丰富的极性基团，能够与硅表面形成动态相互作用而受到关注[20]。
不过，无论是合成的还是天然的线性聚合物链，往往都缺乏足够的机械强度来承受长期的循环应力，因此可能会出现网络结构失效的情况[21]。事实证明，构建三维交联网络更能有效保持电极的完整性[3]、[22]。这类网络可以通过共价交联来增强强度，或者通过物理交联，包括氢键和离子相互作用，来实现自修复和应力分散功能[23]、[24]。例如，含有受贻贝启发的邻苯二酚基团的粘结剂，就表现出优异的湿粘附性和动态结合能力[25]。然而，仅依赖动态键的网络可能在严重应力作用下丧失长期稳定性，而过于刚性的共价网络则可能缺乏应对应变所需的韧性。因此，将共价交联用于提升结构稳定性，再将动态超分子相互作用用于应力分散，整合到同一粘结剂体系中，是一种极具潜力但难度较高的设计策略[26]。
近期有一些研究开发出了多种动态或共价交联型的粘结剂体系，用以提升硅基负极的循环稳定性。例如，Chen等人[27]通过单宁酸（TA）和PAA的原位聚合，开发出一种自修复粘结剂（TA-c-PAA），其中分支状的TA作为物理交联剂，能与PAA链形成大量的动态氢键。这种交联网络使得该负极在0.25C的电流密度下经过450次循环后，仍能保持1742 mAh g?1的高可逆容量。Kwon等人[28]设计了一种无异氰酸酯的绿色聚羟基聚氨酯粘结剂，它与PAA交联后形成了用于SiO?/C负极的双粘结剂网络，在半电池中以1C的电流密度运行300次循环后，容量保留率仍达79.7%。Rajeev等人[29]则通过甘醇壳聚糖与氧化海藻酸盐之间的动态席夫碱亚胺键，为硅负极开发出一种自修复的三维网络粘结剂（GCS-I-OSA），在该粘结剂作用下，负极在0.2C的电流密度下经过100次循环后可逆容量为2316 mAh g?1，在1C电流密度下经过200次循环后则为1507 mAh g?1。这些研究都表明，无论是动态网络还是共价网络，都能有效缓解硅的体积膨胀问题。然而，目前很少有研究能够系统地定量优化交联程度，以在保障机械完整性和实现应力分散之间找到平衡点，同时也为粘结剂的可控制备提供明确的参数范围。因此，一种能够将动态超分子相互作用与坚固的共价骨架相结合，并且在明确优化的参数范围内即可制备的粘结剂，仍然极具应用价值。
在此，我们报道了一种受生物启发且具有良好机械韧性的粘结剂，它是通过将动态超分子相互作用与共价交联相结合而制成的。多巴胺因其出色的粘附性而被选用，它被接枝到柔性的阴离子多糖透明质酸上，从而得到了DAH这种聚合物。DAH富含邻苯二酚基团和羟基团，这些基团能够提供大量的可逆氢键结合位点。为了进一步增强网络结构，还引入了亚氨基二乙酸作为共价交联剂，它在HA链之间形成酯键，进而构建出稳定的三维框架（DAH-c-IDA）。在这种设计中，共价骨架负责保持机械完整性并约束硅颗粒，而动态超分子键则可作为可逆的“牺牲单元”，用来分散循环应力。通过优化DAH与IDA的比例，我们可以调控粘结剂的机械性能和界面粘附力。结果，使用优化后的DAH-c-IDA粘结剂的硅负极表现出显著提升的循环稳定性，在2 A g?1的电流密度下经过580次循环后，仍能保持1637 mAh g?1的高容量，且循环寿命可超过800次。这项研究为设计高性能、耐久型硅基负极提供了实用的粘结剂设计思路。
章节摘录
材料
盐酸多巴胺（DA）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）均购自Sigma-Aldrich公司。透明质酸（HA，浓度为400 kg mol?1）由盛嘉德生物技术有限公司提供。磷酸盐缓冲液（PBS，浓度为0.01 mol L?1，pH值为5.5）则购自上海源业生物技术有限公司（中国上海）。亚氨基二乙酸（IDA）购自Aladdin公司。羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶乳液
DAH-c-IDA粘结剂的制备与表征
透明质酸是一种线性多糖，由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺通过糖苷键交替连接而成，它具有很强的水合能力和粘弹性[30]。然而，仅依靠可逆氢键构成的网络仍不足以在硅的体积反复变化时保持电极的完整性。为了解决这一问题，人们对透明质酸进行了接枝改性，然后与其交联剂在原位发生反应，从而构建出三维交联结构
结论
总之，我们通过将多巴胺接枝到透明质酸上，再与亚氨基二乙酸进行共价交联，设计出了一种用于高性能硅负极的动态共价三维粘结剂（DAH-c-IDA）。IDA带来的共价交联显著提升了粘结剂框架的机械强度，为应对硅的体积变化提供了必要的结构支撑。与此同时，透明质酸和多巴胺所拥有的大量极性基团，包括COOH、OH以及CONH
等，也为该粘结剂提供了众多的功能优势
CRediT作者贡献说明
杨安杰：论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理。余学贤：论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析。谢东升：方法设计、实验研究。施亚萌：实验研究。高翔：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了浙江省“先锋”和“领雁”科研计划的支持（项目编号：2024C01098）。作者还要感谢浙江大学化学工程与低碳技术国家重点实验室的何女士、洁女士和徐女士，感谢她们协助操作相关仪器。
Anjie Yang|Xuexian Yu|Dongsheng Xie|Yameng Shi|Xiang Gao
浙江大学化学与生物工程学院化学工程与低碳技术国家重点实验室，中国杭州，310027
