Na2SnF6中Mn4+的固态合成与光谱学研究：面向LED应用的理论与实验方法

《Journal of Luminescence》：Solid-State Synthesis and Spectroscopy of Mn4+ in Na 2SnF 6: A Theoretical and Experimental Approach for LED Applications

　　摘要：本文研究了通过氟化Na2SnO3:Mn4+前驱体合成的Na2SnF6荧光体的光学性质。氟化过程不仅将氧化物前驱体转化为氟化物基质，还使锰保持在四价状态。本研究旨在探讨当Mn4+取代离子半径较大的基质晶格位点时，热猝灭行为如何变化。研究人员分析了Na2SnF6中Mn4+发光的光谱特性及热猝灭行为，并通过测量温度依赖的发射强度和寿命来确定热猝灭的起始温度和活化能。第一性原理计算给出了Mn4+的4A2基态和4T2激发态的电子结构与几何结构，以及跃迁能量和猝灭活化能。通过对不同阳离子尺寸和晶体结构的氟化物基质的比较分析，发现热猝灭与4A2基态下Mn4+-F-键长相关。决定猝灭的主要因素是4T2激发态的零声子能量以及4A2 ? 4T2跃迁对应的斯托克斯位移大小。总体而言，我们的研究阐明了在较大阳离子位点上的取代如何影响非辐射过程，并为设计具有更高热稳定性和光学性能的荧光体提供了理论框架。

引言：作者们希望感谢乔治·布隆教授对发光领域的杰出贡献。他对激光晶体、玻璃及玻璃陶瓷材料的深入研究为后续研究奠定了基础。他对具有d3电子构型的离子，如Cr3+和Mn4+的研究，极大推动了人们对它们在晶体和玻璃基质中发光机制的理解。本研究旨在纪念他，探讨Na2SnF6中Mn4+的合成及其光谱性质。

用于通用照明的荧光体转换白光LED通常采用两种荧光体混合来实现暖白色光温（2700 K - 3500 K）。这种混合材料由绿色黄色的铈掺杂石榴石荧光体和红色发光荧光体组成，涂覆在蓝色发光的InGaN芯片上。在红色荧光体方面，通式为A2XF6的氟化物中Mn4+的发光特性能够满足大部分LED性能要求。其中，K2SiF6:Mn4+（PFS或KSF）和Na2SiF6:Mn4+（NSF）已实现工业化生产，Current Chemicals, Inc.公司推动了它们的商业化应用。KSF荧光体以TriGain?为商品名销售。

红色荧光体的主要要求包括：(i) 能够强吸收LED芯片发出的450纳米波长的光线；(ii) 发射带窄，中心波长接近630纳米，且650纳米以上的发射尽可能少，以提高光效；(iii) 在LED工作温度升高时仍能保持较高的发光效率。由于LED的工作温度可能相当高，改造后的LED灯的工作温度可达90 - 110摄氏度，汽车前灯的工作温度则为125 - 150摄氏度，因此这种热稳定性尤为重要。

Mn4+在A2XF6中的发光特性始终满足上述要求：在450纳米处有强吸收，在630纳米附近有窄带发射。我们目前的研究重点在于第(iii)点要求，因为不同晶体结构的氟化物体系中，发光效率的温度依赖性存在显著差异。这引出了一个关键问题：在这些氟化物基质中，哪些内在的结构性和电子因素决定了Mn4+发光的热猝灭现象？

最近，我们结合第一性原理密度泛函理论计算和实验光谱数据，试图阐明氟化物基质中Mn4+离子发光热猝灭的机制。研究结果表明，在A2XF6化合物中，热猝灭的活化能ΔE与4T2态的零声子能量EZPL(4T2)以及4T2 ? 4A2跃迁对应的斯托克斯位移Ess有关。具体来说，ΔE会随着EZPL(4T2)的增加和Ess的减小而增大。活化能与EZPL(4T2)和Ess直接相关，因为它们代表了电子在2E → 4T2 → 4A2跃迁过程中需要克服的能量障碍。根据d3离子的Tanabe-Sugano图，10Dq = EZPL(4T2)，其中Dq是八面体晶场的强度。此外，Dq = k/dn，k为比例常数，n为幂指数，d为Mn4+离子到最近的F-配体的距离。因此，EZPL(4T2)与d相关。更确切地说，在我们的DFT计算中，d就是Mn4+离子4A2基态下的Mn4+-F-键长(dMn-F)。研究结果显示，EZPL(4T2)会随着dMn-F的增加而减小。这与Tanabe-Sugano图的结果一致，该图表明EZPL(4T2)会随着Dq/B的增加而增大，其中B为Racah参数。所以，在A2XF6化合物中，X-F键长——它取决于晶体结构以及X和A阳离子的离子半径——对决定热猝灭的活化能ΔE起着重要作用。

我们的研究探讨了离子尺寸和晶体结构如何影响氟化物中Mn4+热猝灭的两个关键参数：(1) 热猝灭的起始温度Tonset；(2) 热猝灭的活化能ΔE。以往的研究多集中在经过优化的K2SiF6（KSF）、Na2SiF6（NSF）以及K2GeF6（KGF）荧光体上。如果通过严谨的实验方法进行测量，所得的Tonset和ΔE值可以为模拟氟化物基质中Mn4+离子的发光行为提供可靠依据。我们还计算了这些氟化物中Mn4+离子的电子结构。第一性原理计算表明，KSF中的dMn-F键长比NSF和KGF中的短，实验数据也证实KSF的Tonset和ΔE值更高。

在这三种氟化物基质中，离子半径为0.53埃的Mn4+取代了离子半径分别为0.40埃和0.53埃的Si4+和Ge4+阳离子。这些离子半径取自香农的表格。因此，掺杂离子Mn4+替代的是尺寸较小或与之相当的基质阳离子。为了进一步探究dMn-F与热猝灭参数（Tonset和ΔE）之间的关系，我们研究了X位点阳离子尺寸远大于Mn4+的A2XF6化合物。在这种体系中，dMn-F预计会大于之前研究中的值。根据我们的模型，这应该会导致较低的Tonset和ΔE值。

为研究更长的dMn-F对电子结构和热猝灭特性的影响，我们选择了研究Na2SnF6（NSnF）中Mn4+的发光特性，这里Mn4+（离子半径为0.53埃）取代了离子半径更大的Sn4+离子（离子半径为0.69埃）。我们通过实验测量和第一性原理计算相结合的方法，对NSnF的光谱特性和热猝灭行为进行了全面研究。通过对15至500开尔文温度范围内Mn4+的寿命和发射强度的测量，得出了Tonset和ΔE值，并将其与KSF、NSF和KGF的相应值进行了比较。所观察到的差异可以通过我们在第一性原理计算框架下确定的Mn4+离子的电子结构来解释。此外，本研究还提出了一种新的两步固态合成法用于制备Na2SnF6:Mn4+，与传统的基于液态氢氟酸的沉淀法用于合成掺杂Mn4+的A2XF6化合物有所不同。

实验部分：Na2SnF6:Mn4+是通过两步固态合成工艺制备的。第一步，通过常规的固态反应，让Na2CO3、MnCO3和SnO2反应，生成化学式为Na2Sn0.99Mn0.01O3的氧化物前驱体。为了弥补高温处理过程中的蒸发损失，加入了10摩尔%的过量Na2CO3。将原料在玛瑙研钵中混合均匀后，放入氧化铝坩埚中，密封后在空气中加热。

理论方法：第一性原理计算是在密度泛函理论框架下，使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）[13]，并结合投影增强波伪势方法[14]进行的。计算采用的截止能量为520电子伏特，对于钠（2p6 3s1）、锡（4d10 5s2 5p2）、氟（2s2 2p5）和锰（3d5 4s2）的半核电子则进行了显式处理。结构优化一直进行到每个原子所受的最大力低于0.01电子伏特/埃为止。

合成、X射线衍射和晶体结构：关于通过常规固态反应合成纯净（未掺杂）的Na2SnF6的方法已在相关文献中有描述[20]。一种方法是让NaF在450摄氏度的流动氟气氛围中与SnO2反应，之后在氩气环境下于金管中重新混合并加热15小时进行退火。另一种方法是在密封管中，于500摄氏度下让SnF4和NaF反应来制备Na2SnF6[20]。不过，这两种固态合成方法都较为复杂且耗时。

结论：总之，我们这项研究的目的是探讨当Mn4+取代离子半径大得多的基质晶格位点时，热猝灭行为会如何发生变化。通过对掺杂Mn4+的Na2SnF6进行实验测量和第一性原理计算，我们发现，当Mn4+取代离子半径较大的阳离子位点时，非辐射弛豫过程会增强；4A2基态下Mn-F键长的增加会降低E(4T2)值，并增大4A2态的斯托克斯位移。

作者贡献说明：C G Ma：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，资源获取，方法学，研究实施，资金筹集，正式分析，数据整理。W E Cohen：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，资源获取，项目管理，正式分析。Alok Srivastava：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，方法学，研究实施，正式分析，数据整理，概念构建。W W Beers：写作——审阅与编辑，写作——

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢：CGM和MSK感谢中国国家自然科学基金（项目编号U24A2056和12274048）以及中塞政府间科技合作计划（项目编号2024[7]/6 - 10）的支持。MSK还感谢重庆市科技项目（项目编号CSTB2025YCJH-KYXM0064）以及重庆市教委设立的“巴渝”优秀青年学者计划（项目编号YS2024041）的支持。MGB感谢TheA.M. Srivastava|W.W. Beers|M.S. Kurboniyon|M.G. Brik|C.-G. Ma|W.E. Cohen以及位于美国俄亥俄州克利夫兰市伊万霍路1099号的Current Chemicals, Inc.公司的支持。