使用实验设计方法通过动态氢气泡模板法（DHBT）调控多孔Ni-Co合金结构

《Journal of Materials Research and Technology》：Tailoring Porous Ni–Co Alloy Structures via Dynamic Hydrogen Bubble Templating (DHBT) Using a Design of Experiments Approach

　　

多孔金属涂层因其高比表面积和丰富的活性位点在电化学应用中具有重要研究价值。其中，镍钴（Ni–Co）合金涂层通过成分调控提供了有吸引力的电化学性能和可调性。在本研究中，研究人员采用动态氢气泡模板法（DHBT）制备了多孔Ni–Co合金结构，并系统研究了关键工艺参数对其微观结构和电化学响应的影响。多孔涂层从含有镍盐和钴盐的酸性氯化物基电解液中电沉积获得。采用基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）评估两个独立变量的影响：电镀电流密度（300–500 mA·cm^?2）和电解液中钴含量（25–75 at.%）。响应变量包括孔径、孔密度和双电层电容（C_dl）。利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）表征表面形貌和成分，通过图像分析量化孔特征。在1 M KOH中进行循环伏安法（CV）测定C_dl，线性扫描伏安法（LSV）评估HER和OER性能。结果表明，DHBT方法通过在动态生成的氢气泡周围进行树枝状生长，成功制备了相互连接的蜂窝状多孔Ni–Co结构。统计分析显示，孔径主要受电流密度和钴含量的非线性效应控制，表明存在最优加工窗口。孔密度主要由电流密度的非线性行为控制，钴含量起次要作用。相比之下，双电层电容主要由涂层钴含量控制，并呈现非线性响应，在高钴含量和高电流密度下获得最大C_dl。在电流密度为490 mA·cm^?2、钴含量约为70 at.%时确定了最优加工条件，所得多孔结构具有增强的结构和电化学性能。优化后的DHBT制备的Ni–Co多孔涂层（70 at.% Co）展现出优异的双功能电催化性能，在10 mA·cm^?2下HER和OER过电位分别仅为56 mV和268 mV，这与钴诱导的结构细化直接相关。

## 论文解读：基于实验设计方法优化动态氢气泡模板法制备多孔Ni-Co合金结构及其电催化性能

### 研究背景与问题

多孔金属结构因其高比表面积、互连孔网络和优异的传质传荷特性，在电化学领域（如催化、储能）受到广泛关注。其中，镍钴（Ni–Co）合金由于具有良好的导电性、机械稳定性以及Ni和Co共存带来的协同电化学行为而尤为引人注目。然而，这些多孔合金的电化学性能不仅受化学组成影响，还强烈依赖于孔结构参数（如孔径、孔密度和壁面形貌）。因此，开发能够可靠控制形态的制备方法成为基础研究和实际应用的重要目标。

动态氢气泡模板法（DHBT）是一种简单有效的电化学方法，可制备三维金属泡沫。在DHBT中，电沉积过程中产生的氢气泡作为动态、自移除的模板，金属围绕气泡沉积形成互连的孔和通道。该方法对工艺参数高度敏感，如电流密度、沉积时间、电解液组成等，这些参数直接影响孔形貌、密度和连通性。然而，以往研究大多采用单因素分析或定性观察，忽略了参数间的复杂交互作用和非线性效应。孔形成过程受析氢动力学、金属沉积速率和生长合金表面特性的内在间接交互作用控制，因此简单的线性模型或单因素方法无法充分描述孔径、孔密度等结构参数。此外，电化学性能指标（如双电层电容C_dl）常作为提取参数报告，而未作为独立响应与工艺条件和微观结构特征系统关联。

本研究旨在采用基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM），系统研究电镀电流密度和电解液组成对DHBT制备的多孔Ni–Co合金结构的影响，同时将孔径、孔密度作为结构描述符，双电层电容作为独立电化学响应，建立定量且具有物理意义的预测模型。论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

### 关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法开展研究：
1. **响应面法（RSM）与中心复合设计（CCD）**：对两个独立变量（电流密度300–500 mA·cm^?2，电解液钴含量25–75 at.%）进行系统实验设计，评价孔径、孔密度和双电层电容（C_dl）的响应。
2. **动态氢气泡模板法（DHBT）电沉积**：在酸性氯化物基电解液（含NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、2 M NH₄Cl和0.05 M H₃BO₃）中，于纯铜基体上水平电极构型下进行电沉积。
3. **扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDS）**：表征表面形貌、截面断裂微观结构和元素组成。
4. **循环伏安法（CV）与线性扫描伏安法（LSV）**：在1 M KOH电解液中测定双电层电容（C_dl）以及析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化性能。

### 研究结果

#### 3.1.1 表面形貌
通过SEM观察发现，所有样品均呈现三维蜂窝泡沫状形貌，由圆孔和由细小颗粒团聚形成的壁面组成。孔径随电流密度增加而减小，在固定电流密度下，增加电解液钴含量进一步细化孔径。壁厚随沉积电流增大而减薄，而高钴含量下壁厚增加。在高倍SEM下，壁面由菜花状亚微米金属颗粒团聚形成，钴含量高时颗粒更细小、连接更均匀。该形貌源于DHBT过程中非平衡的树枝状生长机制。

#### 3.1.2 元素分析
EDS分析表明，涂层中钴含量与电解液组成高度吻合，沉积电流密度对Ni–Co共沉积影响可忽略。在DHBT高电流密度下，Ni和Co的过电位差异被最小化，过程受传质控制，促进近同时沉积，使最终成分与初始电解液一致。

#### 3.1.3 截面微观结构与壁面生长
截面断裂SEM显示，涂层呈蜂窝状结构，孔从基体连续延伸至外表面，形成贯穿整个厚度的开放互连网络。孔壁呈现树枝状形貌，枝晶密度和分支程度随钴含量和电流密度变化。低钴含量时以粗大初级枝晶为主，中等钴含量时形成均匀三维枝晶网络，高钴含量时产生多方向细密枝晶。高电流密度导致枝晶分支增多但结构稳定性下降。

#### 3.2.1 工艺参数对孔径的影响
方差分析（ANOVA）显示，孔径模型整体接近显著（p=0.078），R²=0.69。电流密度和钴含量的二次项均显著，表明孔径受非线性效应控制，存在最优工艺窗口。线性交互项不显著。Pareto图确认电流密度二次项为主导因素。响应面图呈穹顶状，最大孔径位于中等电流密度和钴含量区域。

#### 3.2.2 工艺参数对孔密度的影响
孔密度模型整体p=0.095，R²=0.67。仅有电流密度二次项显著，表明孔密度主要由电流密度的非线性行为控制，钴含量起次要调节作用。响应面图呈碗状，最小孔密度位于中等参数值区域。

#### 3.2.3 工艺参数对双电层电容的影响
C_dl模型高度显著（p<0.001），R²=94.95%。钴含量是主要控制因素，电流密度为次要因素。钴含量二次项显著，表明C_dl对合金组成呈非线性响应。响应面图显示，最大C_dl出现在高钴含量和高电流密度区域。与结构响应相比，C_dl主要由合金组成和表面化学性质决定，而非仅由几何参数控制。

#### 3.2.4 DoE模型有效性与优化策略
通过约束优化（C_dl最大化，孔径和孔密度限制在合理范围），采用期望函数法确定最优条件：电流密度490 mA·cm^?2，钴含量~70 at.%，预测C_dl为12.8 mF·cm^?2，孔径9.8 μm，孔密度4898 N·mm^?2。实验验证得到孔径10±2 μm，孔密度~3940 N·mm^?2，C_dl为11.5 mF·cm^?2，与预测值吻合良好，证实了DoE框架的可靠性。

#### 3.3 水分解电催化性能
在固定电流密度500 mA·cm^?2下，改变钴含量（25、50、70 at.%）进行HER和OER测试。HER过电位（η₁₀）从132 mV（25 at.% Co）降至79 mV（50 at.% Co），再降至56 mV（70 at.% Co）。OER过电位从314 mV（25 at.% Co）降至278 mV（50 at.% Co），再降至268 mV（70 at.% Co）。优化后的70 at.% Co样品展现出优异的双功能电催化活性，直接证实了钴含量驱动的结构细化与电化学性能提升之间的关联。

### 讨论与结论

讨论部分指出，通过DoE框架将双电层电容作为独立响应，能够深入揭示合金组成和工艺参数的不同作用。C_dl的高预测精度（R²=94.95%）表明电化学响应比纯结构响应更易被模型一致捕获。电催化性能测试进一步验证了DoE优化结果，证明DHBT方法与DoE结合是开发高性能多孔电极的有效策略。

研究结论总结如下：
1. 采用DHBT方法成功在铜基体上制备了互连蜂窝状多孔Ni–Co合金结构，形貌均匀。
2. 通过改变电流密度（260–540 mA·cm^?2）和钴含量（15–85 at.%），孔径可在6–14 μm、孔密度可在1370–8500 N·mm^?2范围内调控。
3. 电解液钴含量显著影响涂层形貌和成分，EDS测量值与名义值吻合良好。
4. 循环伏安法测得C_dl范围为0.9–16.6 mF·cm^?2，钴含量对C_dl影响最为显著。
5. 响应面法统计分析确认电流密度和钴含量均显著影响孔径、孔密度和C_dl，其中C_dl模型R²达94.95%。
6. 在~500 mA·cm^?2和~70 at.% Co条件下的实验验证与模型预测一致，证实了DoE多响应优化的可靠性。
7. 电催化性能验证了DoE预测，钴含量从25 at.%增至70 at.%时，HER过电位从132 mV降至56 mV，OER过电位从314 mV降至268 mV（10 mA·cm^?2），优化样品展现出优异的双功能活性。

总之，本研究将DHBT方法与基于DoE的框架相结合，实现了对多孔Ni–Co合金结构和电化学性能的系统控制，为开发高性能表面驱动电化学应用的多孔电极提供了有效策略。