P2型Na0.67Fe0.33Mn0.67O2中共价-离子三位点配位协同抑制层间滑移与稳定晶格氧用于宽电位钠离子电池

《Advanced Science》：Synergizing Covalent-Ionic Tri-Site Coordination in P2-type Na0.67Fe0.33Mn0.67O2 Induces Suppressed Layer-Slipping and Stablized Lattice Oxygen for Sodium-Ion Batteries at Wide Potential

　　

提高氧骨架稳定性并抑制不可逆层间滑移一直是Fe/Mn基层状氧化物正极长期存在的挑战。研究人员提出一种跨亚晶格三位点共取代策略，在Na0.67Fe0.08Cu0.25Mn0.62Mg0.05O1.95F0.05（NFCMMOF）中精确调控阳离子与阴离子亚晶格内的共价-离子成键平衡。该理性晶格设计同时缓解有害的P2-O2相变与Jahn-Teller畸变，构筑高稳健TM-O/F键，显著增强整体氧骨架，并建立高度可逆的Fe3+/Fe4+主导电荷补偿机制。原位XRD、原位EIS-DRT及综合DFT计算共同揭示，协同三位点调控显著提升层状结构稳定性，拓展O-Na-O板间距，降低Na+迁移势垒，并实现电荷传输与离子扩散动力学的同步优化。因而NFCMMOF在0.1 C下提供162.9 mAh·g?1高可逆容量，10 C下循环1000次后容量保持85.1%，且具备优异耐湿性。组装全电池在功率密度70.4与2260.7 W·kg?1下分别实现281.5与160.8 Wh·kg?1高能量密度，为快速、稳定、实用化Na+存储提供广泛适用的晶格工程范式。

研究背景方面，锂离子电池（LIBs）受锂资源稀缺与成本制约，钠离子电池（SIBs）因钠丰度高、电化学行为近似成为有力替代；其中P2型层状过渡金属氧化物（LTMOs）具开放Na⁺扩散框架与快离子传输优势，但在>4.0 V高电压区面临不可逆P2-O2相变、晶格收缩、Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原参与有限、晶格氧释放与氧亚晶格畸变，以及对湿气敏感等固有难题。单元素掺杂难以在高电压复杂耦合氧化还原下维持性能，因此研究人员开展跨亚晶格Cu/Mg/F三位点共取代研究，以Na_0.67Fe_0.33Mn_0.67O₂（NFMO）为母体，设计Na_0.67Fe_0.08Cu_0.25Mn_0.62Mg_0.05O_1.95F_0.05（NFCMMOF），发表于《Advanced Science》，结论表明该策略通过重平衡TM-(O/F)共价-离子成键、抑制层滑与氧失稳、转向Fe主导可逆氧化还原，实现高容量、高倍率与长循环，并建立可推广的晶格工程范式。

主要关键技术方法包括：溶胶-凝胶结合高温煅烧合成NFCMMOF及对照样；Rietveld精修XRD解析晶格参数与占位；SEM/HRTEM/SAED/EDS表征形貌与元素分布；DFT计算（Bader电荷、差分电荷密度、态密度（DOS）、晶体轨道哈密顿布居（COHP）、Na⁺扩散势垒）；电化学半电池与NFCMMOF//硬碳（HC）全电池测试（GCD、dQ/dV、倍率、长循环、湿空气暴露）；原位XRD追踪充放电结构演化；原位EIS-DRT解析弛豫时间分布；XPS分析价态与氧物种；GITT定量Na⁺扩散系数；CV分峰求赝电容贡献。样本为合成正极粉末与商业硬碳负极组装体系。

研究结果各小节结论如下：形貌与结构性质方面，Rietveld显示NFCMMOF的c轴与O-Na-O间距（3.53985→3.56365 ?）拓展，Cu/Mg/F分别占Fe-2a/Mn-2a/O-4f位，SEM呈六方片晶、TEM(002)晶面间距5.73 ?、EDS均匀分布，证实共掺不破坏层序且松弛局部结构。DFT计算方面，差分电荷密度表明电荷离域化与跨层网络形成，DOS显示费米能级附近Fe-3d/Cu-3d杂化增强、O-2p中心下移、F-2p深埋，COHP的ICOHP由-1.83增至-3.05，TM-O键共价性增强、反键态移出工作窗口，Na⁺迁移势垒降低。电化学性能方面，0.1 C容量162.9 mAh·g^?1，10 C回切0.1 C恢复至178.4 mAh·g^?1，1 C循环200次保持90.62%，10 C千次保持85.14%，湿空气30天后续1 C百圈保持91.72%，倍率与循环均优于单/双掺。原位XRD与循环后形貌方面，NFMO高压现~20° O2峰、(004)分裂、体积变3.41%且放电不可逆，NFCMMOF全程单P2相、体积变0.37%、200圈后颗粒无裂、SAED有序；XPS表明NFCMMOF中Mn⁴⁺占78.9%、满充Fe⁴⁺占70.1%、晶格氧信号可恢复，确立Fe³⁺/Fe⁴⁺主氧化还原、Cu辅助、Mn高价稳定层级。离子与电荷传输动力学方面，CV的b值0.96、赝电容贡献0.1→1 mV·s^?1由86%升至97%；GITT得NFCMMOF高电压D_Na⁺峰值1.11×10^?11 cm²·s^?1为NFMO四倍；原位EIS-DRT显示NFCMMOF长τ极化被抑、R_ct由203.5 Ω降至189.54 Ω，NFMO则升至1526 Ω。全电池性能方面，NFCMMOF//HC在70.4 W·kg^?1下281.5 Wh·kg^?1、2260.7 W·kg^?1下160.8 Wh·kg^?1，5 C四百圈保持79.70%。

讨论与结论翻译：研究人员开发P2型Na_0.67Fe_0.08Cu_0.25Mn_0.62Mg_0.05O_1.95F_0.05跨亚晶格三位点共取代策略以实现精确共价-离子平衡，同步解决P2型层状氧化物高电压板滑、Jahn-Teller畸变、晶格氧损失与湿降解固有挑战；该设计稳定TMO₂框架与氧亚晶格，将电荷补偿转向过渡金属主导的高度可逆Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原。NFCMMOF在0.1 C与10 C分别达162.9与88.9 mAh·g^?1，10 C千次保持85.14%，耐湿优异。原位与DFT揭示三位点共掺拓展O-Na-O扩散板、降Na⁺势垒与电荷转移电阻，促快速离子电子传输；全电池于70.4与2260.69 W·kg^?1分别获281.5与160.76 Wh·kg^?1。研究给出通用共价-离子平衡蓝图，为下一代高电压快动力学P2正极提供可推广设计。