《Advanced Science》：Tunable Reversible Photochromic Ultralong Organic Phosphorescence via a Universal Phenylpyridine Noncovalent Assembly Strategy
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能够响应光刺激发生可视颜色和光致发光可逆变化的超分子光致变色材料代表了当代材料科学的一个关键前沿。在此，研究人员提出了一种基于线性苯基吡啶衍生物和α-环糊精（α-cyclodextrin, α-CD）的简便且通用的超分子组装策略，实现了固态下光致变色和超长有机
能够响应光刺激发生可视颜色和光致发光可逆变化的超分子光致变色材料代表了当代材料科学的一个关键前沿。在此，研究人员提出了一种基于线性苯基吡啶衍生物和α-环糊精（α-cyclodextrin, α-CD）的简便且通用的超分子组装策略，实现了固态下光致变色和超长有机磷光（ultralong organic phosphorescence, UOP）的同时可切换调控。多重相互作用，包括主客体络合和氢键，协同构建了一个强大的非共价网络，该网络不仅稳定了激发三重态，最大磷光寿命为0.96秒，量子产率为53.1%，而且促进了高效的光致电子转移（photoinduced electron transfer, PET），用于原位生成控制可逆光致变色的稳定自由基。值得注意的是，UOP可以通过光致自由基介导的光致变色开关进行动态调节。此外，对客体分子上的芳基取代基或吡啶取代位点进行精确工程化，可实现可定制的磷光性能和多色可逆光致变色。由于其兼具光致变色和UOP特性，这些超分子组装体在多级信息加密和时间分辨光图案化应用中显示出巨大潜力。这项工作为构建多功能光响应材料提供了一种通用且绿色的超分子策略，并为先进光子应用开辟了新途径。
**论文解读：基于苯基吡啶非共价组装策略的可调谐可逆光致变色超长有机磷光材料**
**1. 研究背景与问题**
超分子光致变色材料因其独特的光活性可调性，在光显示、信息安全、智能传感和生物医学等领域展现出巨大潜力。传统超分子光致变色系统主要依赖于特定光功能分子（如偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃）的光诱导结构转变，这些过程需要分子具有充足的构象自由度来实现重排。然而，在固态下，紧密的分子堆积严重阻碍了构象翻转和结构重组，导致光响应效率低下，这极大地限制了其在固体晶体和刚性基质中的实际应用。相比之下，基于光致电子转移（photoinduced electron transfer, PET）的自由基依赖型光致变色，通过减少对分子构象自由度的依赖，为克服固态光致变色的瓶颈提供了独特优势。
另一方面，室温超长有机磷光（ultralong organic phosphorescence, UOP）因其长寿命和持久余辉而在先进光子学中极具价值。将光诱导自由基（photoinduced radicals, PIRs）与UOP结合，有望实现动态光响应发光材料。然而，现有主流策略多依赖于将发光体掺杂到刚性聚合物基质中或进行聚合反应，涉及繁琐的设计和制造流程。因此，开发一种简单、绿色且高效的超分子光致变色余辉系统仍是该领域的关键挑战。
**2. 研究内容与结论**
针对上述问题，研究人员提出了一种基于α-环糊精（α-cyclodextrin, α-CD）和线性苯基吡啶衍生物，特别是4-(吡啶-4-基)苯甲酸（4-PBA）的非共价组装策略，成功构建了同时具备高效UOP和可逆光致变色功能的固态双组分超分子体系。该研究证实，通过尺寸匹配的主客体包合和氢键协同作用，构建的刚性非共价网络不仅能有效稳定三重态激子，实现长达0.96秒的磷光寿命，还能促进可逆的PET过程以生成稳定自由基，从而实现光致变色。通过系统研究，研究人员阐明了UOP与光致变色之间的协同机制，并验证了该策略在多种苯基吡啶衍生物中的普适性。最终，研究人员展示了该材料在多级信息加密和时间分辨光图案化中的实际应用潜力。该论文发表在《Advanced Science》。
**3. 主要关键技术与方法**
研究人员主要采用了以下关键表征技术：利用核磁共振波谱（1H NMR和二维ROESY）确认主客体包合物的形成和精确分子取向；通过高分辨质谱（ESI-TOF-MS）提供1:1化学计量比的直接证据；使用圆二色谱（CD）验证客体分子在α-CD手性空腔中的手性诱导；借助粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征超分子晶相和分子间相互作用；利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和电子顺磁共振（EPR）光谱研究光致变色过程及自由基的生成与湮灭；通过稳态/瞬态光致发光光谱和时间分辨发光衰减曲线表征UOP性能。
**4. 研究结果**
**4.1 超分子结构表征**
通过1H NMR、2D ROESY、ESI-TOF质谱、圆二色谱、粉末XRD和FT-IR等多种手段，研究人员证实了4-PBA与α-CD形成了明确的1:1主客体包合物。4-PBA的吡啶环深入α-CD空腔，苯环部分嵌入，羧基伸出腔外形成氢键，自组装形成了有序的通道型晶体结构，区别于其单独的晶体形态。
**4.2 超长有机磷光（UOP）**
固体4-PBA/α-CD在激发后表现出显著的室温磷光发射，其磷光寿命为0.77秒，量子产率达22.0%。研究表明，α-CD的刚性空腔有效抑制了4-PBA分子的非辐射弛豫，有序通道结构则隔绝了氧气和水分的猝灭效应，从而稳定了三重态激子。相比之下，β-CD和γ-CD因空腔过大无法提供有效限制，其复合物未表现出UOP。
**4.3 光致变色性质**
4-PBA/α-CD固体在紫外光照射下，颜色从白色变为青色。UV-vis吸收光谱和EPR测试证实，该光致变色现象源于PET过程产生的稳定自由基。该过程具有可逆性，在黑暗放置24小时后颜色和EPR信号可完全恢复，且循环稳定性良好。β-CD和γ-CD复合物及纯4-PBA均未显示光致变色特性，表明α-CD的紧密包合和有序排列是实现可逆PET和稳定自由基的关键。
**4.4 可逆光致变色调控UOP**
研究发现，4-PBA/α-CD的光致变色过程可动态调控其UOP性能。随着紫外照射时间增加，自由基生成，磷光强度、寿命和余辉持续时间均显著下降。当样品在黑暗中恢复后，UOP性能也完全恢复。该调控机制包含两个途径：一是三重态激子与自由基生成竞争；二是光生自由基对磷光发射的自吸收效应。
**4.5 通用苯基吡啶超分子**
研究人员将该策略拓展至4-苯基吡啶（4-PP）、4-(吡啶-4-基)苯甲腈（4-PBN）、3-(吡啶-3-基)苯甲酸（3-PBA）和2-(吡啶-2-基)苯甲酸（2-PBA）等多种苯基吡啶衍生物。结果表明，所有衍生物与α-CD形成的复合物均表现出不同性能的UOP和可逆光致变色，而β-和γ-CD复合物则不能。这充分验证了该超分子组装策略的普适性。其中，4-PP/α-CD展现了最高的磷光寿命（957毫秒）和量子产率（53.1%）。
**4.6 实际应用**
研究人员利用4-PBA/α-CD成功构建了光响应二维码用于信息加密，以及实现了时间分辨的光图案化。通过紫外光选择性照射，可以改变图案不同区域的UOP寿命，从而在关闭光源后呈现动态、多层次的余辉图像，展示了其在多级信息安全和动态防伪领域的应用潜力。
**5. 总结与讨论**
研究人员总结道，该工作提出了一种基于主客体相互作用的通用且绿色的超分子策略，用于构建将可逆光致变色与超长有机磷光（UOP）集于一体的多功能光响应材料。该策略的核心在于利用α-CD提供的刚性、有序微环境，同时实现了高效三重态稳定（产生UOP）和可控的光致电子转移（产生光致变色自由基）。研究表明，这两种功能之间存在着协同调控关系，光致变色过程可作为开关动态调节UOP性能。通过改变客体分子的取代基或取代位置，可以精确调控UOP性能和多色光致变色响应。该研究不仅为设计高性能光响应超分子材料提供了新视角，也为先进光子学应用开辟了新途径。
