尿素的选择性催化生产：揭示p-d合金催化剂上的成对竞争

《Advanced Science》：Selective Catalytic Production of Urea: Unravelling the Pairwise Competition on p-d Alloy Catalysts

　　

构建不对称结构通过实现靶向反应物活化促进了电催化尿素合成。然而，精确的机理理解因初始吸附、C-N耦合和寄生加氢之间复杂的成对竞争而变得复杂。在此，通过解码铟基贵金属（In?M?，M = Au、Ag和Cu）上的这些竞争路径，研究人员系统地揭示了内在活性顺序为Ag > Cu > Au。为了合理评估这些不同路径，研究人员推导了两个可量化的阶段特异性描述符：用于评估抵抗质子攻击的稳健反应物捕获的锚定亲和力（S_anchor），以及用于评估C-N组合相对于致命加氢可能性的耦合倾向（S_couple）。在定量标准S_anchor < 0和?0.3 < S_couple < ?0.12下，从七种合金体系中定义了一个理想的催化区域。引人注目的是，In?Ag?恰好落在这个理想区域内，以仅0.31 eV的最小极限能量驱动尿素合成。电子分析揭示，In?Ag?提供了适当的NO活化，在NO还原和C-N耦合之间维持了理想的热力学平衡。最终，这项工作揭示了原子水平的成对机制，并提供了直接、可量化的描述符，作为指导靶向催化剂设计的强大指南针。

**论文解读：揭示p-d合金催化剂上尿素合成中的成对竞争机制**

**研究背景与问题**
尿素（CO(NH?)?）是化学工业中不可或缺的含氮原料，也是全球农业中高氮肥料的关键来源。传统的Bosch-Meiser尿素工艺需要高能耗条件（150–250 bar，>180°C），并导致大量CO?排放。在全球脱碳目标驱动下，在常温常压条件下直接从常见小分子电催化合成尿素成为一种极具前景的可持续替代方案。然而，电催化C-N耦合需要高度复杂的质子耦合电子转移（PCET）路径。CO?还原生成C?烃（如CO、CH?）、NO?还原生成N?或NH?，以及析氢反应（HER, H? to H?）等寄生副反应会严重消耗法拉第效率（FE）并降低目标选择性。因此，阐明基本反应偏好以有效抑制这些竞争路径，是实现高效尿素合成的首要障碍。尽管p-d轨道耦合双金属合金构建的不对称催化位点能够同时容纳和协调不同中间体的吸附需求，但电催化尿素合成仍面临严峻挑战，特别是初始反应物吸附、后续C-N耦合与中间体加氢之间的激烈竞争。传统上，单一关键中间体的吸附能（如*NO、*CO、*H）作为描述符不足以捕捉多步网络中的动态成对竞争，限制了预测能力。

**研究人员开展了什么研究，得出什么结论，有什么重要意义**
研究人员采用第一性原理计算，系统研究了铟基贵金属合金（In?M?，M = Au、Ag、Cu）上的电催化尿素合成反应。通过将尿素合成网络解构为两个普遍存在的竞争阶段（阶段1：初始反应物吸附 vs. 寄生加氢；阶段2：中间体耦合 vs. 持续加氢），推导出两个阶段特异性描述符：锚定亲和力（S_anchor）和耦合倾向（S_couple）。从七种合金体系中定义了理想催化区域（S_anchor < 0, ?0.3 < S_couple < ?0.12），其中In?Ag?恰好位于该区域，以仅0.31 eV的极限能量驱动尿素合成。电子结构分析揭示，In?Ag?通过适度的p-d杂化提供了适当的NO活化，维持了NO还原与C-N耦合之间的理想热力学平衡。该工作不仅揭示了p-d合金不对称反应性的起源，还提供了两个可量化的准则作为预测和优化靶向尿素生产的简化指南针。论文发表在《Advanced Science》。

**关键技术方法**
研究人员基于密度泛函理论（DFT）进行自旋极化第一性原理计算，使用维也纳从头算模拟包（VASP），采用投影缀加波（PAW）赝势和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述交换关联，并采用Grimme的DFT-D3方法考虑范德华相互作用。隐式溶剂模型（VASPsol，介电常数80）用于模拟溶剂效应。通过计算氢电极（CHE）模型计算自由能变化，并纳入零点能和熵贡献。所有模型基于γ-黄铜相In?M?结构，确保相同价电子浓度（≈1.61）和结构相似性，以排除几何效应。

**研究结果**
**2 结果与讨论**
- **反应阶段与竞争路径识别**：电催化尿素合成涉及吸附、加氢和耦合的复杂网络。阶段1中，NO/CO共吸附与吸附物加氢竞争；阶段2中，C-N/N-N耦合与吸附物加氢竞争。过度加氢会导致CH?、NH?、N?或N?O副产物。研究人员通过标准气相DFT计算结合隐式溶剂模型评估了这些偏好。
- **催化剂选择与NO吸附**：选用实验可合成的In?M?（M = Au, Ag, Cu）合金，均为γ-黄铜相，具有相同价电子浓度。NO吸附吉布斯自由能（ΔG_ads(*NO)）分别为?0.44 eV（Au）、?0.65 eV（Ag）、?1.19 eV（Cu），对应N-O键长增大。HER评估显示，三种催化剂的氢吸附自由能（ΔG^*H）均偏离理想HER值（0 eV），有效抑制HER，保证尿素选择性。
- **In?Au?的热力学路径**：阶段1中NO吸附优于加氢，但*NO+*NO中间体优先被还原为*NO+*N，随后氧原子质子化触发自发N-N耦合生成N?，表明阶段2中N-N耦合强于加氢，导致尿素路径被阻断。
- **In?Ag?的热力学路径**：阶段1中NO和CO顺序吸附（ΔG分别为?0.59 eV和0.05 eV）优于加氢；阶段2中C-N耦合（*CO+*NO，ΔG=0.04 eV）及第二次C-N耦合（ΔG=?0.71 eV）均优于加氢，形成关键*NOCONO中间体，经七步加氢和脱氧后以0.31 eV能量释放尿素。
- **In?Cu?的热力学路径**：阶段1吸附优于加氢，但阶段2中加氢始终优于C-N耦合，第二次C-N耦合（*NH?+*CON）需0.61 eV为势决定步骤（PDS），脱附需0.41 eV，使尿素合成热力学困难。
- **电子结构分析**：电子局域函数（ELF）显示NO吸附后电子重新分布；部分态密度（PDOS）表明Ag的d轨道与NO的p轨道强重叠；Bader电荷分析显示电子转移量（0.08 e?（Au）、0.40 e?（Ag）、0.58 e?（Cu））与NO吸附能一致。In?Au?中Au-In强p-d杂化，In?Ag?中适度p-d杂化，有利于后续吸附、耦合和加氢。
- **描述符与选择性地图**：基于基本吸附能（NO、CO、H）通过普通最小二乘拟合推导出S_anchor和S_couple。构建二维选择性地图，定义理想区域（S_anchor < 0，?0.3 < S_couple < ?0.12）。In?Ag?位于该区域，In?Au?因过强耦合位于下方，In?Cu?因加氢优势位于上方。通过调节NO、CO、H吸附能，可系统优化候选合金的催化性能。

**结论**
总结，通过第一性原理计算，研究人员系统研究了不对称p-d合金表面（In?M?，M = Au、Ag、Cu）上的电催化尿素合成。内在催化性能遵循Ag > Cu > Au的顺序，根本受控于它们驾驭复杂成对反应竞争的不同能力。具体而言，对于Au基合金，尿素路径被高度有利的N-N耦合致命拦截，主要生成气态N?。对于Cu基合金，激烈的质子化易超过C-N耦合，导致过度加氢副产物。相反，In?Ag?为稳定的反应物共吸附和后续C-N耦合提供了无缝的热力学路径，最终以仅0.31 eV的极限能量输入驱动整个尿素生产。电子结构分析（包括PDOS、ELF和电荷密度分布）阐明，In?Ag?的优异活性源于不对称In-Ag位点上的独特电荷转移。这种特定的p-d杂化赋予了表面适当的NO活化行为，既不会弱到失去捕获，也不会强到引发过度还原，从而锁定持续C-N耦合的理想热力学平衡。为了泛化这些机理见解并弥合现象观察与理性设计之间的差距，研究人员将竞争关系参数化为两个从基本吸附能推导出的可量化阶段特异性描述符：锚定亲和力（S_anchor）用于评估抵抗初始质子攻击的稳定反应物捕获（阶段1），耦合倾向（S_couple）用于评估C-N配对相对于持续加氢的可能性（阶段2）。通过绘制这些指数，研究人员明确划定了最佳催化区域（S_anchor < 0，?0.3 < S_couple < ?0.12），其中In?Ag?完美居留。最终，这项工作不仅验证了In?Ag?作为极具前景的电催化剂，还通过将复杂的多步合成解耦为可识别的反应模块并转化为两个简化的热力学指数，提供了一个稳健的定量指南针。这种机制驱动的范式为理性指导表面吸附调整设定了明确边界，从而加速靶向尿素电催化剂的发现和性能提升。