L-PBF增材制造技术中用于实现低温、室温和高温下优异强度与延展性平衡的多尺度异质结构（CoCrNi）、94Al、3Ti以及3种中等熵合金

《Materials Science and Engineering: A》：Multiscale heterostructures in L-PBF additively manufactured (CoCrNi) 94Al 3Ti 3 medium-entropy alloy for superior strength–ductility synergy at cryogenic, room, and elevated temperatures

　　

摘要：

激光粉末床熔融技术能够形成非平衡微观结构，但如何在多个长度尺度上协调沉淀行为与结构异质性仍是一项挑战。本研究采用非等温时效策略，对通过L-PBF技术制备的(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃中熵合金进行处理，从而构建出分层异质结构。该结构包含微观级别的部分再结晶/未再结晶区域、保留的亚微米级晶胞网络，以及具有区域差异的L1₂相沉淀物——在未再结晶区域为球形沉淀物，而在部分再结晶区域则为颗粒状或棒状沉淀物。经过处理的NIA550合金在77 K时的屈服强度/极限抗拉强度/延伸率分别为1231 MPa/1655 MPa/21.7%，在293 K时为1075 MPa/1301 MPa/28.6%，在873 K时为865 MPa/1018 MPa/20.8%。定量分析表明，L1₂相的有序沉淀是增强材料强度的主要因素，而部分再结晶区域与未再结晶区域之间的应变分配以及保留的晶胞边界处的位错储存则有助于维持材料的加工硬化性能与延展性。在77 K时，材料通过堆垛故障、孪生以及9R机制实现变形；在293 K时则通过沉淀物剪切实现变形；而在873 K时则主要依靠均匀的位错滑移。这些结果表明，非等温时效处理能够将沉淀强化效应与异质结构带来的应变调节能力相结合，从而在宽温度范围内实现强度与延展性的良好平衡。

引言

中熵合金因其丰富的成分设计空间，以及具备出色的强度、延展性和损伤承受能力，已成为一类极具前景的先进结构材料[1]、[2]、[3]。与传统通常由一种或两种主元素构成的合金不同，中熵合金由多种主成分组成，这使其具有较高的化学复杂性，进而有助于延缓扩散过程、引发晶格畸变并提升相稳定性[4]、[5]、[6]。这些独特的热力学和动力学特性为设计分层微观结构及优化机械性能提供了新的可能。然而，尽管具有诸多优势，中熵合金仍面临着在广泛的工作温度范围内同时实现高强度与高延展性的难题。传统的强化策略，如固溶强化、沉淀强化和晶粒细化[7]、[8]，虽然能有效提升强度，但往往会牺牲材料的延展性，从而加剧强度与延展性之间的矛盾，这一矛盾长期以来限制了这类先进合金在苛刻工程环境中的应用。因此，突破这一限制对于开发能够满足极端使用条件要求的新一代结构材料至关重要。

为解决这一问题，近年来有许多相关研究。研究表明，通过精心设计的微观结构异质性，有望缓解这种强度与延展性之间的矛盾[9]、[10]。具体而言，通过可控的时效或退火处理来设计的异质结构，在提升强度与延展性方面取得了显著成效[11]、[12]。Amar等人通过在基于CoNiV的中熵合金中结合部分再结晶与分层沉淀效应，成功实现了超高强度与良好延展性的结合[11]。他们认为，这种优异性能的来源在于纳米级沉淀物在再结晶区域与未再结晶区域内的均匀分布，这种分布有助于提升位错储存能力并延长材料的加工硬化时间。同样，An等人发现，在Co-Cr-Fe-Ni-Al合金中引入从纳米级到微观级的分层异质结构，能够显著提升材料的屈服强度与延伸率[12]。不同长度尺度上位错相互作用的协同作用有助于维持材料的加工硬化效果，从而使该合金的强度与延展性表现处于中熵合金中的最优水平。在低温条件下，Zhang等人进一步发现，通过在Al/Ta共掺杂的CoCrNi合金中引入特定的异质结构，可以同时激活堆垛故障、变形孪生以及Lomer-Cottrell锁效应[13]。这些纳米级缺陷的协同作用使得材料具有出色的应变硬化能力，并能延缓颈缩现象，从而实现优异的低温强度与延展性平衡[14]。综上所述，这些研究都表明，通过部分再结晶、分层沉淀或缺陷工程等方式实现的微观结构异质性，为克服传统加工方式下中熵合金的强度与延展性矛盾提供了有效途径。

为了促进L1₂相的有序沉淀，人们会在基于CoCrNi的合金中加入铝和钛等元素。这类沉淀物有助于平衡沉淀物剪切与绕过机制，进而调控位错储存、平面缺陷的形成以及基体的变形能力[15]、[16]。除了能够实现几何形状复杂的部件的近净成形外，L-PBF技术还具备极高的冷却速率以及可重复的局部热循环能力，这些特性有助于形成精细的晶胞结构或亚晶粒结构，同时还能使合金中存在高浓度的溶质过饱和状态以及丰富的非平衡缺陷，而这些都是传统加工方法难以实现的[17]、[18]。这些特点为后续的沉淀强化与异质结构设计提供了独特的微观结构基础。然而，同样的快速凝固过程和剧烈的温度梯度也可能导致强烈的晶体学织构、明显的溶质偏聚以及空间上不均匀的缺陷分布[19]、[20]。因此，如何协调纳米级到微观级不同尺度上的L1₂相沉淀的形核、形态及有序性，仍是当前面临的一个挑战，这也使得设计出具有沉淀强化效应的分层微观结构变得十分复杂[10]、[21]。所以，对于通过L-PBF技术制备的基于CoCrNi的合金来说，仍然需要能够同时调控沉淀演化过程与多尺度异质性的定制化后处理策略[22]、[23]。

在本研究中，针对通过L-PBF技术制备的基于CoCrNi的中熵合金，研究人员开发了一种非等温时效策略[24]、[25]。与传统等温处理不同，非等温时效策略能够实现持续变化的温度场，从而同时调控溶质的偏聚行为、沉淀动力学以及再结晶过程[26]、[27]。该方法通过精心设计的温度路径，有针对性地调控溶质偏聚、沉淀动力学及再结晶过程，进而形成从纳米级沉淀物到微米级晶界等多种不同的结构特征。这种分层异质结构有助于在不同长度尺度上实现协调的变形机制，同时还能使材料在从低温到高温的广泛温度范围内保持优异的机械性能。因此，该合金展现出了出色的机械性能，有效克服了传统意义上的强度与延展性之间的矛盾。更重要的是，这项研究展示了如何通过增材制造技术与合理的热设计相结合，来构建出能够在宽温度范围内保持优异强度与延展性的分层异质结构，为开发用于苛刻工程应用的新型中熵合金提供了重要指导。

章节节选

材料制备

本研究选取了成分比为(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃（原子百分比）的中熵合金，用以研究L-PBF工艺所形成的分层微观结构以及后续时效处理对其性能的影响。作为原料的是经过预合金化处理的气雾化粉末，这类粉末具有近乎球形的形态且表面光滑（见图S1a），其尺寸分布较为集中，体积加权平均直径约为31.4 μm（见图S1b）。

这些粉末被用于通过iSLM160系统制造出尺寸为25 × 25 × 70 mm³的立方体试样。

微观结构表征

图1展示了该合金的多尺度微观结构特征以及所采用的时效处理方案。AP态的合金主要由细长的柱状晶粒组成，且具有明显的晶体学织构，这一特征反映了L-PBF工艺固有的定向快速凝固特性（见图1a）[28]、[29]。通过基于晶粒内部取向差的分类方法以及KAM图分析，可以发现AP态的微观结构以变形区域和亚结构区域为主，而那些内部取向差较小的区域则……

分层结构的热控制与强度-延展性协同效应

与AP态相比，NIA550合金呈现出分层微观结构，这种结构包含了晶粒尺度的异质性、亚微米级的晶胞结构，以及三种不同类型的L1₂相沉淀物。通过对微观结构与沉淀行为的这种多尺度调控，使得该合金在从低温到高温的广泛温度范围内都能实现强度、延展性及损伤承受能力的优异平衡。

通过补充的热分析方法，为当前所采用的非等温时效处理方案的设计提供了直接依据（见图8）。差示扫描量热法以及……

结论

在本研究中，人们成功在通过增材制造技术制备的基于CoCrNi的中熵合金中，构建出了一种能够适应热处理过程的分层异质结构，这种结构有效地整合了从晶粒尺度到纳米尺度上的各种微观特征。这些异质结构的共同作用，为材料在低温、室温和高温环境下同时保持高强度与高延展性提供了良好的结构基础。本研究的主要结论如下：

• (1)
  在精心设计的温度路径的引导下，该

CRediT作者贡献说明

Yun Cheng：负责文本撰写——审阅与编辑、文本撰写——初稿撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理工作。Jianrui Zhang：负责文本撰写——审阅与编辑、结果验证、研究监督、项目管理、资金筹集以及概念构思工作。Bo Li：负责文本撰写——审阅与编辑、文本撰写——初稿撰写、可视化处理、研究监督、资源协调、项目管理、资金筹集以及概念构思工作。

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。

利益冲突声明

? 所有作者均声明自己不存在任何已知的、可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划的资助（项目编号为2022YFB4602102）。

Yun Cheng|Jianrui Zhang|Bo Li

中国上海200237，华东理工大学机械与动力工程学院