去除全氟辛烷磺酸的两种方法：通过快速小规模柱试验评估去功能化颗粒活性炭与纳米气泡的效果

《Separation and Purification Technology》：A dual approach to perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) removal: Evaluating defunctionalized granular activated carbon and nanobubbles in rapid small-scale column tests

　　摘要：尽管颗粒活性炭能有效去除全氟和多氟烷基物质，但其酸性表面基团会限制其处理能力。本研究通过快速小型柱试验，评估了热解去功能化处理与纳米气泡技术对全氟辛烷磺酸吸附效果的优化作用。在500℃下进行热解处理后，可得到性能最优的去功能化颗粒活性炭。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等分析方法，确认去功能化后的活性炭中含氧基团显著减少，疏水性增强。Langmuir等温线数据显示，其最大吸附量及吸附平衡常数均有所提升，表明π-π相互作用更为强烈。在快速小型柱试验中，去功能化颗粒活性炭的突破体积比原始颗粒活性炭高24.7%；而与纳米气泡结合使用时，其处理效果又进一步略有提升。托马斯模型显示原始颗粒活性炭的反应速率更快，但去功能化颗粒活性炭的吸附容量更高。Adam-Bohart和Yoon-Nelson模型也证实了去功能化颗粒活性炭的优势，即尽管传质速度较慢，但其疏水性能更佳。孔隙表面扩散模型模拟结果与试验数据高度吻合，且随着时间推移，处理效果依次为：原始颗粒活性炭＜原始颗粒活性炭+纳米气泡＜去功能化颗粒活性炭＜去功能化颗粒活性炭+纳米气泡。该模型表明，在去功能化颗粒活性炭中，表面扩散起主导作用，有助于全氟辛烷磺酸更深入地渗透到经热解处理的孔隙中。从实际应用角度而言，根据美国环保署的饮用水标准进行试点规模测算，原始颗粒活性炭约40天就会达到处理极限，而经过去功能化处理或结合纳米气泡后，处理时限可延长至约51天，增幅为27–30%；即便再加入纳米气泡，增幅也仅为6.6%，这可能意味着纳米气泡反而会堵塞已优化的孔隙。这些研究结果强调了通过去功能化处理来提升颗粒活性炭对全氟辛烷磺酸的去除效率的必要性。

引言：全氟和多氟烷基物质的研究始于20世纪中叶。这类持久性有机污染物因其强大的碳-氟键而具有极高的化学稳定性和热稳定性。据美国环保署2020年的数据，目前已发现超过12,000种全氟和多氟烷基物质，其中仍有4,700多种在世界各地被使用。其中，全氟辛烷磺酸和全氟辛酸是研究最为广泛的两种物质。全氟辛烷磺酸是环境中最常检测到的全氟和多氟烷基物质，其来源包括防雾剂、表面活性剂、水成膜泡沫、飞机液压油、不粘锅涂层、个人护理产品以及废水排放物等。尽管美国和澳大利亚等国已出台相关法规限制其使用，但全氟辛烷磺酸污染仍在全球范围内存在，由于其具有生物累积性，还会引发免疫抑制、癌症、肝脏损伤以及妊娠并发症等多种健康问题，因此亟需有效的治理方法。水中全氟辛烷磺酸污染的广泛存在，凸显出开发高效处理技术的紧迫性。例如，印度恒河流域每天就有约240克的全氟辛烷磺酸因工业和生活污水排放而进入水体，约有4亿人口面临该污染威胁。在日本琵琶湖中也检测到了2.8纳克/升的全氟辛烷磺酸浓度，而纽约州则规定了全氟辛烷磺酸和全氟辛酸混合污染物的饮用水限值为10纳克/升。美国环保署最初设定的全氟辛酸健康预警值为400纳克/升，全氟辛烷磺酸为200纳克/升，后来将两者的终身预警值统一调整为70纳克/升。传统的水处理方法难以有效去除全氟和多氟烷基物质，因此人们开始研究反渗透、纳米过滤、高级氧化工艺以及吸附等技术作为替代方案。其中，吸附技术因成本较低、能耗较小而在过去十年中备受重视。目前已有多种吸附剂被用于全氟和多氟烷基物质的去除，包括活性炭、沸石、改性黏土以及金属有机框架材料等。其中，颗粒活性炭因其对长链全氟和多氟烷基物质的强吸附能力、可通过改性提升性能以及成本相对较低等优点而备受青睐。多项试点研究表明，颗粒活性炭能够有效处理复杂的水体，且操作简单、维护方便，非常适合大规模水处理应用。不过，颗粒活性炭也存在使用寿命较短的问题，这会增加长期运营成本。为解决这一问题，研究人员提出可通过对颗粒活性炭表面进行改性或结合其他处理方法来延长其使用寿命。近年来，纳米气泡技术在去除水中的全氟和多氟烷基物质方面展现出巨大潜力。纳米气泡具有较大的接触表面积，能有效避免全氟辛烷磺酸的释放，其较高的表面能和表面张力还能吸引全氟烷基酸等表面活性物质。悬浮在溶液中的纳米气泡能够浓缩全氟和多氟烷基物质，同时，带正电的氨基与全氟辛烷磺酸阴离子之间的静电相互作用，有助于纳米气泡附着在吸附材料上。这说明，兼具疏水性和带正电亲水性的吸附材料与纳米气泡协同作用，可更有效地去除全氟和多氟烷基物质。有研究指出，通入空气可将长链全氟和多氟烷基物质的去除率提高50–115%，由此可见空气泡的重要性。另有研究显示，以75毫升/分钟的速率通气2小时后，受水成膜泡沫污染的水体中96%的全氟辛烷磺酸已被去除。为确保全氟和多氟烷基物质处理系统的有效开发，在进行大规模设计与应用之前，必须先进行实验室规模和小规模试点测试。这种测试方法能够全面评估全氟和多氟烷基物质的去除效果。快速小型柱试验是一种专门为快速、低成本地评估颗粒活性炭性能而设计的实验室吸附测试方法，尤其适用于评估全氟和多氟烷基类微污染物的吸附效率，为大规模处理应用提供参考。该方法通过使用更小的颗粒活性炭，模拟大规模或试点规模处理系统中的流体力学和传质条件，从而生成与实际系统相似的突破曲线。由于大幅减少了操作时间和所需水量，快速小型柱试验能够在受控的实验室条件下，在几小时到几天内获得处理效果数据。虽然理论层面认为快速小型柱试验与实际系统的性能具有较高相似性，但由于水质差异以及规模化过程中存在的复杂性，实际测试结果可能会出现偏差。即便如此，快速小型柱试验仍然是评估吸附效率、指导大规模全氟和多氟烷基物质处理系统设计的有效工具。尽管颗粒活性炭在去除全氟和多氟烷基物质方面已被广泛研究，但以往的研究大多侧重于其去除效果，而较少探讨在控制良好的快速小型柱试验条件下，表面化学性质、疏水性能以及孔隙结构如何共同影响全氟辛烷磺酸的吸附过程。尤其是减少酸性表面功能团对提升全氟辛烷磺酸吸附效率的作用，以及此类表面改性与纳米气泡辅助处理技术之间的相互作用，目前仍缺乏足够的研究。因此，吸附剂表面性质与气泡辅助传输在全氟辛烷磺酸去除过程中的相对作用机制尚未完全明确。先前的研究表明，颗粒活性炭对长链全氟和多氟烷基物质具有较好的去除效果，但其吸附机制尚未完全阐明，因为吸附过程会受到表面功能团、孔隙结构以及溶液化学性质的影响。这一问题尤为重要，因为碳材料的表面化学性质可通过静电作用和疏水效应影响全氟和多氟烷基物质的吸附行为。然而，表面去功能化处理在克服这些限制方面的潜力，尤其是在与纳米气泡辅助处理结合使用时，至今仍未得到充分研究。因此，现有文献中还缺乏在快速小型柱试验框架下对这些强化策略的直接比较。污染物在碳基吸附剂上的吸附效果取决于污染物本身、吸附剂的特性以及水体的性质。了解不同吸附机制的作用对于理解污染物在碳基吸附剂上的行为至关重要。虽然已有不少研究探讨了用于去除全氟和多氟烷基物质的活性炭改性方法以及新的吸附机制，但对于各类全氟和多氟烷基物质吸附途径的相对贡献，目前仍缺乏详细的定量分析。在分子层面，疏水作用、静电作用、π-π作用、范德华力、路易斯酸碱作用以及氢键作用都会影响全氟和多氟烷基物质在颗粒活性炭上的吸附。不过，含有酸性基团（如羟基、羧基）的颗粒活性炭表面，可能会因溶液pH值高于碳材料的零电荷点而产生对带负电的全氟辛烷磺酸的静电排斥作用。这种排斥作用的强度取决于溶液的pH值以及吸附剂的表面化学性质。由此便引出了一个关键问题：是否有可能消除或减弱颗粒活性炭结构中的酸性基团？本研究探讨了两种提升颗粒活性炭对全氟辛烷磺酸吸附能力的策略：通过热解进行去功能化处理，以及利用纳米气泡技术。去功能化处理旨在消除表面的酸性基团，提升材料的疏水性能和孔隙通透性，从而提高全氟辛烷磺酸的吸附效率；而纳米气泡则有助于促进全氟辛烷磺酸聚集，扩大表面接触面积。本研究分为两个阶段进行：首先通过批量实验优化热解温度；其次，分别使用快速小型柱试验，评估原始颗粒活性炭、经热解处理的颗粒活性炭以及在不同条件下添加纳米气泡后的吸附效果。通过光谱分析、等温线建模以及动力学和传质模型分析，本研究旨在揭示提升全氟辛烷磺酸去除效率的机制。

材料：全氟辛烷磺酸（CAS编号：1763-23-1）购自Sigma-Aldrich公司。实验中使用的颗粒活性炭为AquaSorb? 2000型号，由瑞典Jacobi Carbon Company公司生产。其典型性能参数见表S1。实验前，先将颗粒活性炭粉碎至20×50目，使其平均粒径达到0.5毫米，随后用蒸馏水多次清洗，最后置于90℃的烤箱中加热2小时。

颗粒活性炭的热解处理及温度优化：首先将原始颗粒活性炭AquaSorb? 2000进行粉碎处理……

不同温度下热解颗粒活性炭的性能对比：在300、400、500、600和700℃五种不同温度下制备了热解颗粒活性炭。如前所述，这些颗粒活性炭均在批量系统中进行了测试，要求在6小时内去除全氟辛烷磺酸。从图S1可以看出，所有类型的热解颗粒活性炭都能够在6小时内去除50毫克/升的全氟辛烷磺酸，但在500℃下热解处理的颗粒活性炭2小时内即可去除超过97.3%的全氟辛烷磺酸。而原始颗粒活性炭以及300℃下热解处理的颗粒活性炭，其去除效率相对较低。

结论：本研究旨在探究通过表面化学性质改性和传输性能优化，能否借助去功能化处理与纳米气泡技术提升颗粒活性炭对全氟辛烷磺酸的吸附能力。研究结果表明，500℃下的热解处理可以有效减少颗粒活性炭表面的酸性含氧功能团，提升其疏水性能，进而提高其对全氟辛烷磺酸的吸附容量和亲和力。在批量实验中，去功能化后的颗粒活性炭的Langmuir吸附容量和亲和力均高于原始颗粒活性炭。在快速小型柱试验中，去功能化后的颗粒活性炭也表现出更高的吸附性能。

CRediT作者贡献声明：Mohammad Sajjad Shahin：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、监督、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构建。Leila Babaei：验证、资源协调、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建。Golbarg Rahnavard：验证、资源协调、方法设计、实验研究、数据整理。Mohammad Mahdi Masoumi Sangani：验证、实验研究。Majid Baghdadi：写作——审稿与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了德黑兰大学环境研究生院纳米技术研究中心的宝贵支持，特此表示衷心感谢。

Mohammad Sajjad Shahin|Leila Babaei|Golbarg Rahnavard|Mohammad Mahdi Masoumi Sangani|Majid Baghdadi
伊朗德黑兰市，德黑兰大学环境研究生院环境工程系