用于超高深宽比硅纳米结构金属辅助化学刻蚀的层间催化剂方法

《Small Methods》：Interlayer-Catalyst Method for Metal-Assisted Chemical Etching of Ultra-High Aspect Ratio Silicon Nanostructures

　　

摘要

在许多领域中，都需要能够可靠且精确地蚀刻出高长宽比的硅纳米结构。金属辅助化学蚀刻（MacEtch）是一种无需等离子体的蚀刻方法，它能够制造出表面光滑、长宽比高的纳米结构，因此受到了广泛关注。然而，由于催化剂层向硅基底转移图案的精度较低且不稳定，限制了人们对MacEtch的理解和应用。催化剂部位局部受限的电化学相互作用使得MacEtch对催化剂污染极为敏感，这会降低反应速率，并在蚀刻过程中使催化剂固定不动。为提升大面积、高长宽比结构的蚀刻精度，去除污染物至关重要。通过使用牺牲层和功能层将碳源——光阻——与催化剂物理分离，可以解决这一问题。该中间层既可将光阻与催化剂分开，又能确保在沉积催化剂之前彻底清洁基底。经过处理的洁净催化剂有助于制造出密度高（50%的图案化区域）、长宽比大（超过250:1）的纳米结构。文中介绍了不同的中间层材料（铬、氧化铝和二氧化硅）以及两种图案化方法，展示了包括X射线光学器件在内的多种高长宽比纳米结构的蚀刻效果。

1 引言

在半导体材料中，尤其是硅材料中，具有高长宽比以及精确特征控制的微观和纳米级结构带来了巨大优势。因此，蚀刻技术[1]在器件微型化进程中发挥了关键作用，在纳米制造时代也备受重视。尽管基于碱性溶液的湿法蚀刻过程[2]和电化学蚀刻技术能够实现100:1的高长宽比，但它们也存在明显局限[3]。碱性溶液蚀刻会受到晶体方向所导致的各向异性限制[4），而电化学蚀刻则高度依赖于基底的掺杂情况，虽然在蚀刻速度方面表现优异，可达每分钟8微米以上[3, 5]，但在实现任意图案转移方面的灵活性却不如深度反应离子蚀刻。在等离子体蚀刻过程中，蚀刻的各向异性取决于特征结构侧壁上保护性钝化层的形成。Bosch工艺是通过循环进行SF₆等离子体蚀刻，然后再通过氟碳等离子体步骤对沟槽侧壁进行钝化，该方法适用于长宽比为20:1、特征尺寸在1至100微米范围内的硅结构。低温（-100°C）下的反应离子蚀刻则可实现亚微米宽度沟槽约120:1的长宽比[6]。在室温下使用氧气而非氟碳气体进行钝化虽然具备纳米结构制备能力，但蚀刻速度极慢[7]。金属辅助化学蚀刻（MacEtch）[8-10]作为一种替代传统方法的工艺，因其无需等离子体且具有各向异性特性而独具优势。MacEtch能够蚀刻出各向异性高、侧壁平滑且特征尺寸范围广的材料，从1纳米到数十微米不等[11, 12]。相关研究涵盖了众多应用领域，包括抗反射表面[9）、光伏技术[13）、能量收集与储存[14）、传感器[15）、生物界面[16】、指纹识别[17】、导通孔[18】以及X射线光学器件[19]。可通过MacEtch进行蚀刻的基底种类繁多，包括锗、砷化镓、氮化镓、磷化铟，以及最常见的硅[8]。MacEtch工艺涉及催化剂部位发生的局部电化学反应。在蚀刻硅基底时，催化剂会嵌入基底之中。蚀刻的各向异性源于反应主要发生在硅与催化剂层接触的界面上[20]。为了实现精确的高长宽比图案转移，催化剂在整个蚀刻过程中必须保持其形状和活性。由于催化剂可能被局部固定[21]，从而导致催化剂破裂，进而引发不可控的蚀刻现象，这便可能造成蚀刻速度的差异