基础机器学习原子间势能用于模拟化学复杂镍基高温合金

《Advanced Engineering Materials》：Foundational Machine-Learning Interatomic Potential for Simulating Chemically Complex Ni-Based Superalloys

　　

数十年来，化学复杂镍基高温合金的原子尺度模拟一直难以实际实现。在此，研究人员应用GRACE基础机器学习原子间势能（GRACE foundational machine-learning interatomic potential）预测商用多组分镍基高温合金CMSX-4的γ相和γ′相中的化学有序和层错能量学。在对照结构和热力学参考数据进行基准测试后，研究人员使用混合蒙特卡洛/分子动力学（MC/MD）采样研究局部化学有序对平面层错能的影响。GRACE再现了元素平衡晶格参数，与密度泛函理论（DFT）参考值的偏差在0.50%以内，同时将有序Ni-Al相的熔化温度低估了最多5.7%。模拟揭示了γ相中的局部化学有序以及γ′相中预期的L1₂亚晶格占据率。在γ相中，短程有序使剪切势垒提高了约66 mJ m^?2，而内禀层错能（28 mJ m^?2）保持不变。在γ′相中，相对于化学计量比的Al，合金化使复杂层错能和超点阵内禀层错能提高了大约。这些结果表明，预训练的基础势能使得在直接第一性原理计算无法达到的尺度上对化学复杂多组分高温合金进行原子尺度模拟成为可能。

**论文解读：基础机器学习原子间势能助力化学复杂镍基高温合金的原子尺度模拟**

**研究背景与问题**

镍基单晶高温合金是涡轮叶片应用的核心材料，其优异性能源于精心平衡的两相微观结构：无序面心立方（FCC）γ相基体包裹着基于Al的共格L1₂有序γ′相沉淀物。工业合金如CMSX-4通过多组分合金化优化，包含Co、Cr、Re、W、Ta、Ti、Mo等元素，这些元素影响相稳定性、溶质分配、缺陷能量学及高温变形响应。理解CMSX-4的原子尺度行为需要了解名义合金组成、相分配以及γ和γ′相内的局部化学有序。局部化学有序直接与变形相关，因为位错和平面层错沿着滑移面采样近邻原子环境。Warren-Cowley短程有序（SRO）参数可量化特定原子对相对于随机固溶体的富集或贫化，这种对关联能改变广义层错能（GSFE）曲面。

目前，第一性原理计算（DFT）虽能解析形成能、点缺陷能量学等，但CMSX-4的九元素化学组成超出常规DFT能力。计算SRO、γ′亚晶格占据率和层错能需要大模拟胞、多种化学局部环境和有限温度采样，而DFT的尺度研究显示这些需求超过实际胞大小。经典嵌入原子势（EAM）虽能达更大尺度，但固定函数形式及多元素相互作用的验证限制其可转移性。基础机器学习原子间势能（f-MLIP）如GRACE近期扩展了原子模拟的化学空间，处于精度与计算效率的帕累托前沿。然而，对于剪切过程中产生的高能构型，这些广泛化学训练的可靠性仍是开放问题。因此，研究人员开展本研究，应用GRACE预测CMSX-4 γ和γ′相的化学有序和层错能量学，验证其在高能缺陷构型中的表现。论文发表在《Advanced Engineering Materials》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法：1）使用预训练的GRACE-2L-OMAT-large-base基础机器学习原子间势能（f-MLIP），该模型基于包含超过100万次DFT计算的OMat24数据库参数化，采用GGA-PBE近似，未经CMSX-4特定微调。2）通过混合蒙特卡洛/分子动力学（MC/MD）采样进行化学构型抽样，在1000 K温度下对2048原子周期胞进行元素交换尝试，每个元素对每1 ps进行10次交换尝试，生产轨迹持续1 ns。3）利用Warren-Cowley短程有序参数和L1₂长程有序（LRO）参数量化化学有序。4）进行广义层错能（GSFE）计算，沿FCC(111)面的<112>和<110>方向施加刚性位移，用FIRE优化器弛豫原子位置，对CMSX-4 γ和γ′相分别构建2016和2304原子的超胞，层错能取18个等价位面平均值。样本组成来源于Scholz等人（2017）的原子探针层析（APT）数据。

**研究结果**

**3.1 基准测试基础GRACE势能对照参考数据**

**3.1.1 元素组成晶格参数**：GRACE预测CMSX-4组成元素（Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re、Ta、Ti、W）的平衡晶格参数与DFT参考值的偏差均低于0.50%，平均绝对偏差约0.24%，对HCP元素Co、Re、Ti的a和c参数精度相似。

**3.1.2 Ni-Al体系熔化温度**：GRACE预测Ni和Al的熔化温度处于GGA-PBE和LDA区间内，更接近GGA-PBE侧；对L1₂ Ni₃Al和B2 NiAl，GRACE低估实验值，偏差范围在-1.0%（NiAl）至-5.7%（Ni）之间，且保持了实验熔化温度序列：Al < Ni₃Al < Ni < NiAl，支持高温模拟应用。

**3.1.3 CMSX-4 γ和γ′相在1000 K的晶格参数**：在应力自由状态下，得到γ相晶格参数a_γ = 3.597 ?，γ′相a_γ′ = 3.607 ?，晶格失配为+0.28%，与中子衍射和会聚束电子衍射测量的负失配符号相反，归因于GRACE对复杂多组分化学的描述中原子尺寸或键弱化贡献的高估。

**3.2 γ相中的短程有序**：通过Warren-Cowley参数分析，在1000 K下，Ni、Co、Cr混合接近随机；Ni-Al对显示富集，Al倾向形成Ni富集第一近邻配位，与L1₂型局部有序一致；难熔溶质Mo、Re、W、Ta、Ti的自对和互参数均为正，不形成团簇，其中Ta和Ti与Ni强负相关，W和Mo也呈负Ni相关，Re则与Co富集相关，表明难熔溶质竞争性分布到Ni或Co富集环境。

**3.3 短程序对γ相广义层错能的作用**：GSFE计算显示，纯Ni的0 K内禀层错能（ISFE）为148 mJ m^?2，高于自旋极化DFT和实验值，归因于GRACE缺乏显式自旋自由度；1000 K热化后ISFE降至128 mJ m^?2。CMSX-4 γ相在随机态和1000 K化学采样态下，ISFE由28 mJ m^?2变为29 mJ m^?2，基本不受SRO影响；而不稳定层错能（USFE）从260 mJ m^?2升至326 mJ m^?2，APB类似势垒上升约66 mJ m^?2，表明SRO主要作用于剪切势垒而非ISFE。计算ISFE值与弱束TEM测量值（20-30 mJ m^?2）一致。

**3.4 γ′相中的长程有序和亚晶格偏好**：MC/MD模拟显示，1000 K下L1₂长程有序保留，Ta、Ti、W、Mo优先占据Al亚晶格，Ni和Co占据Ni亚晶格，与第一性原理和实验数据一致；Cr和Re的LRO参数接近零，表明无明显亚晶格偏好，但Re信号受限于有限胞大小（8个原子）。

**3.5 γ′相的广义层错能**：对化学计量比Ni₃Al，GRACE在0 K下预测复杂层错能（CSF）为185 mJ m^?2，超点阵内禀层错能（SISF）为107 mJ m^?2，CSF在DFT范围内；但最大势垒（0.5位移处）为543 mJ m^?2，高于DFT值，表明GRACE高估了最大势垒。1000 K热化后CSF和SISF基本不变，最大势垒降至410 mJ m^?2。CMSX-4 γ′相在1000 K下CSF和SISF分别升至约250和150 mJ m^?2，最大势垒（约410 mJ m^?2）与热化Ni₃Al相近，表明多组分合金化提高了CSF和SISF能量，但保留最大势垒和源于Ni₃Al的层错层级。1350 K采样进一步降低最大势垒至约380 mJ m^?2。

**讨论与结论**

研究人员在讨论中指出，GRACE对γ相SRO和GSFE的计算表明，局部化学有序主要影响剪切势垒而非ISFE，这与Pettinari-Sturmel等人（2000）从含Re模型合金位错塞积推断的SRO控制滑移阻力在能量尺度上可比。在γ′相，多组分合金化提高CSF和SISF能量，与Re、W、Mo、Ta、Ti增加层错和APB能量的第一性原理研究一致。当前计算未考虑层错面偏析，且晶格占据由MC/MD固定。

结论部分（翻译如下）：研究人员应用基础GRACE机器学习原子间势能预测CMSX-4 γ和γ′相的化学有序和广义层错能。该模型在其GGA-PBE训练数据限制内再现了Ni-Al热力学趋势和元素晶格参数，并给出纯Ni合理的内禀层错能。在γ相1000 K下，混合MC/MD采样导致主要组分Ni-Co-Cr接近随机混合，而Al、Ta和Ti倾向Ni富集环境，Re倾向Co富集配位。在γ′相，L1₂结构保留，W、Ta、Ti和Mo偏好Al亚晶格，Ni和Co偏好Ni亚晶格，与第一性原理和实验位点占据数据一致。对于层错路径，计算表明γ相中的局部有序提高了不稳定和APB类似势垒，而内禀层错能基本不变；γ′合金化提高了CSF和SISF能量，最大势垒不受影响；这些层错能趋势需要进一步验证。更广泛地，研究结果表明，未经微调的预训练基础势能能够解析工业高温合金原子行为中的化学驱动差异。直接DFT无法达到的胞大小和组成（数千原子、九种元素、有限温度化学采样）现在可在通用硬件上实现。组成可连续变化而无需重新训练，对Re、Ru、W或Ta含量对SRO和亚晶格占据的系统研究变得直接可行。未来工作可研究具有真实原子间化学相互作用的位错运动，获得高温合金力学性能的原子细节；共格两相γ/γ′胞耦合化学有序、失配应变和位错滑移，以及更长时间尺度的动力学现象如筏化和γ′粗化均在可及范围内。DFT计算的角色相应地从直接性质评估转变为对每个应用中所遇采样化学环境的目标验证。