电场辅助共沉积细菌视紫红质与PEDOT:PSS于叉指电极用于生物混合光电探测器

《Biosensors》：Electric-Field-Assisted Co-Deposition of Bacteriorhodopsin and PEDOT:PSS on Interdigitated Electrodes for Biohybrid Photodetectors

　　

本工作介绍了基于细菌视紫红质（bacteriorhodopsin，bR）和PEDOT:PSS在叉指电极（interdigitated electrodes，IDEs）上集成制备的生物混合光电器件的制造与表征。研究人员开发了一种三相方法以系统优化有源层。首先，研究了PEDOT:PSS干燥过程中施加电场的影响，确定1.2 V为测试条件下的最佳干燥电压，实现了最大响应度（responsivity）为（35.65±1.36）mA/W，最小噪声等效功率（noise equivalent power，NEP）为（5.99±0.13）×10^-10 W·Hz^-1/2，以及最大比探测率（specific detectivity）为（3.55±0.07）×10⁸ cm Hz^1/2W^-1。其次，评估了用于bR稳定的生理缓冲液的兼容性，结果表明60% PEDOT:PSS/40%缓冲液组成保留了并进一步改善了聚合物基体的光电性能。最后，将细菌视紫红质整合到优化的PEDOT:PSS/缓冲液配方中，制得混合bR_1.2V_60%器件，其在0 V时呈现2.45的开/关比，在反向偏压下最大响应度为 mA/W。形貌分析表明薄膜均匀性改善，同时存在含分散晶体缓冲盐夹杂物的连续聚合物基体。动态测量显示在连续照明周期（ A）上具有稳定且可逆的短期光响应，基线完全恢复。这些结果展示了开发具有低功耗和可持续光电器件潜力的生物混合光电探测器的可扩展策略。

**研究背景、问题与目的**
当前，开发新型可持续材料和光电器件是应对技术需求增长和环境挑战的关键。传统无机半导体依赖有毒材料和极端制备条件，而生物蛋白如细菌视紫红质（bacteriorhodopsin，bR）因具有光驱动质子泵功能、热稳定性和可逆光致变色行为，成为生物光电子学的理想候选材料。然而，bR在固态器件中的有效整合面临方向性取向和结构稳定性难题。导电聚合物PEDOT:PSS（聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐）兼具导电性、柔韧性和生物相容性，可作为bR的支撑基质。但如何将bR定向固定于PEDOT:PSS中并保持其光活性仍具挑战。本研究旨在开发一种电场辅助共沉积方法，将bR与PEDOT:PSS同时沉积于叉指电极（interdigitated electrodes，IDEs）上，通过干燥过程中施加电场促进bR的定向排列，以提升生物混合光电探测器的功能效率。该论文发表在《Biosensors》期刊。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用三相优化策略：首先，改变PEDOT:PSS干燥时的施加电压（0、0.6、1.2、1.8 V），确定最佳电参数；其次，将bR稳定所需的生理缓冲液（10 mM Tris-HCl，100 mM NaCl，pH 7.4）与PEDOT:PSS按不同体积比（20%–80% PEDOT:PSS）混合，评估缓冲液对光电性能的影响；最后，将bR分散于缓冲液后与PEDOT:PSS混合，在最佳电压（1.2 V）和最佳比例（60% PEDOT:PSS/40%缓冲液）下滴涂于叉指电极（Micrux Technologies，金电极，宽/间距10 μm）上，干燥过程中保持电场恒定。电学测量使用Keithley 2400，光照采用AM1.5G太阳模拟器。根据标准公式计算响应度（R）、噪声等效功率（NEP）和比探测率（D*），其中噪声电流综合考虑散粒噪声和约翰逊-奈奎斯特热噪声。形貌表征采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）。

**研究结果**
- **3.1 干燥过程中施加电压对PEDOT:PSS薄膜的影响**：通过对比不同干燥电压（0、0.6、1.2、1.8 V）下器件的暗电流、光照电流、开/关比、响应度、噪声等效功率和比探测率，发现1.2 V为最优条件，获得最大响应度（35.65±1.36）mA/W，最小NEP（5.99±0.13）×10^-10 W·Hz^-1/2，最大D*（3.55±0.07）×10⁸ cm Hz^1/2W^-1。1.8 V时性能下降，归因于水电解和PEDOT过氧化。
- **3.2 缓冲液浓度对PEDOT:PSS薄膜光电性能的影响**：在1.2 V干燥条件下，将缓冲液与PEDOT:PSS按不同比例混合，发现60% PEDOT:PSS/40%缓冲液（OPD_60%）的器件性能最优，响应度达（7.21±0.31）mA/W，NEP和D*综合表现最佳，表明该比例在导电性与离子环境间取得平衡。
- **3.3 混合bR/PEDOT:PSS光电探测器的光电表征**：将bR引入优化后的PEDOT:PSS/缓冲液基质中，制得bR_1.2V_60%器件。该器件在0 V下开/关比为2.45，反向偏压下最大响应度5.63 mA/W，净光电流达25.3 μA。暗电流较纯PEDOT:PSS降低约15倍，表明bR改变了电荷传输。零偏压下存在光电流，暗示内建电场驱动自发电荷分离。
- **3.4 优化器件的比较分析**：对比OPD_1.2 V、OPD_60%和bR_1.2V_60%三阶段器件，发现bR引入导致绝对电流降低，但赋予零偏压光响应能力，实现了生物活性与电子传导的权衡。
- **3.5 场发射扫描电子显微镜（FESEM）形貌表征**：未施加电场（bR_0.0V）的薄膜呈不规则颗粒团聚；施加1.2 V电场（bR_1.2V）的薄膜更连续、致密，呈现定向层状结构。混合bR_1.2V_60%薄膜中出现大量方形/矩形晶体夹杂物（缓冲盐结晶），但其下PEDOT:PSS基质仍连续覆盖电极，维持导电性。
- **3.6 混合bR_1.2V_60%光电探测器的动态光响应**：在0.5 sun和1 sun光照下进行10次ON/OFF循环，器件表现出稳定、可逆的光电流响应，基线完全恢复。1 sun下的净光电流约为0.5 sun下的3倍（0.366 μA vs 0.121 μA），循环间重复性良好。
- **3.7 与现有技术比较**：与多数基于bR的夹层型光电探测器相比，本工作采用平面叉指电极构型，并将bR嵌入导电聚合物基质中，实现了横向电荷传输和零偏压工作。尽管绝对性能低于传统无机探测器，但提供了系统评估框架和可扩展策略。

**讨论与结论**
讨论部分指出，bR的引入降低了有效电导率，但通过光驱动质子泵产生了自供电光电流；动态响应中的双动力学特征（快速电子响应和慢速离子/质子迁移）符合有机混合离子-电子导体的特性；缓冲盐结晶可能影响长期稳定性，需优化后处理去除残留盐。**结论翻译**：本工作系统研究了基于细菌视紫红质和PEDOT:PSS沉积于叉指电极的生物混合光电探测器的制造与光电表征。实验结果表明，薄膜干燥时施加电场显著影响PEDOT:PSS的光电性能，1.2 V为最佳干燥电压。将40%缓冲液掺入PEDOT:PSS基质保留了导电聚合物的光电特性，同时提供了bR稳定所需的理化条件。在最优条件下，混合bR_1.2V_60%器件在静态和动态光照测量中均表现出一致且可逆的短期光响应，并在零偏压下实现可测量操作。该混合器件的绝对性能低于最佳PEDOT:PSS参考器件，但保持了可重复的光电流产生、低暗电流和可逆开关行为。FESEM表征揭示了电场辅助沉积与未沉积薄膜之间的宏观形貌差异，以及混合薄膜中缓冲盐结晶夹杂物的存在。总体而言，电场辅助沉积与导电聚合物/细菌视紫红质杂化的结合是制造生物混合光响应器件的可行策略，其系统化配方和评估方法可推广至其他光活性生物材料在溶液加工光电器件中的整合。