用于管式反应器中人工 UV 驱动光催化作用速率常数分析的创新软计算技术

《Catalysts》：Innovative Soft Computing Techniques for Analyzing Rate Constants in Artificial UV-Driven Photocatalysis Within Tubular Reactors

　　

在TiO2反应器中对光催化降解进行准确预测仍具挑战，原因在于实验研究耗时、费力且成本较高，而传统模型的表征能力有限。研究在人工UV辐照条件下，考察了TiO2固定化管式塞流反应器中苯甲酸的降解过程，并实验分析了反应器直径与流量对反应速率常数的影响。结果表明，在人工UV照射下反应速率保持恒定，这归因于更高的电子光激活，从而产生较高的光催化活性。为实现反应速率的精确预测，构建并比较了三种机器学习模型：核极限学习机（KELM）、CPO优化的支持向量回归（CPO-SVR）和HHO优化的支持向量回归（HHO-SVR）。模型性能采用Pearson相关系数（PCC）、Willmott一致性指数（WI）、Nash–Sutcliffe效率系数（NSE）和Legates–McCabe指数（LM）评估。结果显示，HHO-SVR具有最高预测精度，在训练集和测试集上的PCC分别为0.990和0.990，WI分别为0.999和0.999，NSE分别为0.999和0.998，LM分别为0.982和0.971。CPO-SVR也表现出较好的预测能力，并优于单独的KELM。五折交叉验证进一步证明了HHO-SVR的稳定性与不确定性控制能力。研究还采用SHAP（Shapley Additive Explanations）分析确定随时间影响反应速率的运行参数相对重要性，从而增强了模型可解释性。结果揭示了控制光催化降解的主导因素及其对模型预测的影响。

该研究围绕人工UV驱动的TiO₂固定化管式光催化反应器中苯甲酸降解的反应速率常数预测展开，旨在解决传统实验与常规模型难以高效、准确表征复杂非线性动力学的问题。水体有机污染已成为重要环境问题，来源于工业化和城市化带来的难降解有机物排放。常规处理技术对持久性有机污染物去除效果有限，而高级氧化工艺（AOPs）因可将有机污染物矿化为CO₂和水而受到关注。光催化氧化因其环境友好性、可扩展性及TiO₂（二氧化钛）高稳定性、低毒性和较强氧化能力而被广泛研究，但现有研究多聚焦降解效率、催化剂性能和反应器设计，较少对反应速率常数进行精确预测，也较少将机器学习与元启发式优化及可解释性分析结合。为弥补这一空白，研究人员构建了KELM、CPO-SVR和HHO-SVR三种软计算框架，并结合SHAP分析探究关键运行参数对降解过程的影响。研究使用104组实验数据，在固定UV强度与污染物浓度条件下，对不同长度、直径和流量下的管式反应器进行建模。结果表明，HHO-SVR在所有评价指标上均优于CPO-SVR和KELM，说明元启发式优化可有效恢复光催化过程中的复杂非线性关系；同时，SHAP分析进一步提升了模型透明度，揭示了直径和流量等参数对速率常数的主导作用。该研究为光催化反应器的分析、优化与智能水处理提供了准确且可解释的设计工具，对反应器设计、工艺控制和放大应用具有重要意义。
主要关键方法包括：采集104组实验数据并划分训练/测试集；建立KELM、CPO-SVR和HHO-SVR回归模型；采用五折交叉验证与多种统计指标（R2、RMSE、MAE、MSE、PCC、WI、NSE、LM）进行性能评价；利用SHAP进行特征贡献解释。
3.1. Normal Distribution Analysis for the Input and Output Variables
研究首先对输入输出变量进行分布分析，发现管长集中在0.15 m，直径与流量近似高斯分布，而速率常数呈右偏分布。这表明实验数据具有较好的统计基础，可支持后续机器学习建模。

3.2. Performance of KELM
以KELM作为基线模型，采用RBF（径向基函数）核进行拟合。结果显示KELM能够学习非线性关系，但整体精度低于优化后的SVR模型。

3.3. Performance of Metaheuristic-Optimized SVR (CPO-SVR and HHO-SVR)
CPO与HHO分别对SVR的C、γ和?进行优化。训练与测试结果表明，HHO-SVR误差最小、泛化最好，未出现明显过拟合；CPO-SVR也优于KELM，但总体仍逊于HHO-SVR。

3.4. Evaluation of Metric Analysis for the Machine Learning Models
通过R2、RMSE、MAE和MSE等指标比较，HHO-SVR始终表现最佳，CPO-SVR次之，KELM最弱，说明HHO更适合该类连续非线性数据。

3.5. Regression Plots for the Machine Learning Models
实际值与预测值回归散点图进一步显示，HHO-SVR在训练集和测试集上均与理想拟合线高度一致，证明其预测能力稳定且误差较低。

3.6. Comparison of Machine Learning Models
五折交叉验证表明，单次随机划分难以全面反映模型性能。HHO-SVR在各折中保持更稳定的表现，而KELM在测试集上更易过拟合，CPO-SVR虽优于KELM但仍不及HHO-SVR。
综合PCC、WI、NSE和LM，HHO-SVR在训练与测试阶段均达到近乎最优的拟合与一致性。

3.7. SHAP Analysis for the Experimental Input and Output Variables
SHAP分析表明，直径是影响速率常数的最主要参数。较小直径有利于UV光穿透、提高体积光吸收率并减弱内扩散阻力，因此显著提升速率常数；流量则呈双向影响，体现出停留时间与外部传质之间的竞争关系。

讨论部分指出，人工UV辐照和较高流量可提高降解效率，而较小反应器直径因光穿透增强和传质阻力降低而表现更优。HHO-SVR优于CPO-SVR和KELM的原因在于其更强的全局搜索与避免局部最优能力，能够更有效优化SVR超参数，适应高度非线性、含噪数据。SHAP进一步将模型预测与物理机制联系起来，提高了模型可解释性与可信度。

结论部分可概括为：研究成功将先进软计算方法用于人工UV驱动光催化管式反应器中苯甲酸降解速率常数预测；直径、流量和人工UV光照是主导因素；HHO-SVR为最佳模型；优化型机器学习结合可解释性分析可作为光催化反应器设计、工艺优化和运行控制的可靠且高效工具。