综述：双(羟甲基)三环癸烷制备技术及应用研究进展

《Chemistry》：Research Progress on Preparation Technology and Applications of Bis(hydroxymethyl)tricyclodecane

　　

基于三环癸烷骨架的聚合物在高性能聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等中发挥重要作用，因其刚性环状结构和相应的优异耐热/耐候/耐冲击/耐刮擦性，被用于光学设备、牙科修复、光刻胶等领域。单体三环癸烷二甲醇的制备工艺复杂且存在工程安全问题，长期被少数企业垄断，价格昂贵。目前缺乏对三环癸烷二甲醇合成的系统性综述。本文聚焦于三环癸烷二甲醇的制备工艺，总结了以双环戊二烯为原料制备三环癸烷二甲醇的工艺路线，包括反应路径、催化体系及分离方法，并探讨了高碳烯烃氢甲酰化中的均相催化、水/有机两相催化及多相催化，以及催化剂与产物分离方法中汽提、萃取、膜分离等方法的差异。随后，概述了国内外研究现状，并根据反应体系、所用催化剂、溶剂、反应条件及最终反应水平分析了上述反应方法的优缺点。最后，对三环癸烷二甲醇的下游应用及市场进行了分析，为三环癸烷二甲醇制备工艺的设计与优化提供了参考。

**1. 引言**

双(羟甲基)三环癸烷（TCD）是一种具有刚性桥环结构的二醇，主要用于合成耐热、耐腐蚀、高透明、低密度、高折射率的聚丙烯酸酯作为光学镜片；合成高硬度、耐冲击、耐热的聚碳酸酯作为显示器导光板等前板；合成光敏性羧酸酯作为半导体封装基板；以及合成环氧树脂、聚氨酯等高性能聚酯。TCD主要通过双环戊二烯（DCPD）的氢甲酰化和加氢反应获得。DCPD主要来自乙烯副产C5馏分和煤焦化轻苯馏分，C5馏分含量为15%~22%，2023年产能约73.6万吨/年，价格为8500~8900元/吨。目前多作为利用价值有限的石油树脂产品。基于TCD结构的聚合物价格昂贵（超过10万元/吨），TCD价格为9~14万元/吨。因此，开发从廉价DCPD高附加值合成TCD的技术具有重要意义。对TCD制备工艺的系统性综述有助于推动TCD制备工艺的发展，解决TCD生产难题。

**2. 材料与方法**

为分析TCD制备工艺，研究人员采用基于PRISMA框架的严格方法论，包括识别、筛选、合格性和纳入阶段。一份完整的PRISMA 2020检查表已包含在补充材料中，该方法遵循PRISMA系统综述框架。PRISMA（系统综述和荟萃分析首选报告项目）方法论旨在确保系统综述的全面透明过程。图1展示了本研究中系统综述的流程图。这些检索限于2026年以来发表的研究。从所选论文中提取的数据涉及催化剂活性金属、催化剂配体、催化剂载体等因素。评估因素包括反应路径、催化体系、分离方法、催化剂损失、催化剂循环性、反应条件和选择性。在识别阶段，使用的检索查询包括 (“hydroformylation” AND “dicyclopentadien”)、(“preparation” AND “tricyclodecane”) 和 (“application” AND “tricyclodecane”)。随后通过添加术语“high-carbon olefins”来细化检索，以识别包含高碳烯烃作为反应底物因素的相似反应条件的研究。这些检索实验在相同条件下进行，因此进行了全面的统计比较，结果足够稳健以进行统计分析。这些报告可在ScienceDirect、ACSPublications、Springer、RSC、CNKI等数据库中找到。鉴于氢甲酰化催化剂分离和回收对工业化的重要性，使用incoPat数据库识别与氢甲酰化相关的专利持有人和国家。该检索旨在加深对本文分析结果的讨论。在筛选阶段，仔细审查文章和专利，根据预定标准消除不相关的研究。该步骤确保仅保留与研究目标最相关的论文和专利进行进一步审查。合格性阶段涉及评估剩余研究的方法学质量及其与所研究特定反应系统的相关性。在纳入阶段，选择符合所有标准的研究进行深入分析，为探讨TCD制备技术和应用进展提供有力数据集。这种系统方法有助于全面理解该主题，确保研究结果基于高质量、相关的文献。尽管本研究与TCD制备工艺密切相关，但低碳烯烃与DCPD氢甲酰化差异显著，不能直接纳入本研究。尽管如此，这些研究仍具有较高价值，并丰富了讨论，详见后续章节。

**3. DCPD制备TCD的工艺**

**3.1. 反应路径**

图2展示了从DCPD转化为TCD的三个阶段。第一阶段，DCPD与合成气通过氢甲酰化反应生成三环癸烷单甲醛（MFTD）[式(1)]。第二阶段，MFTD进一步与合成气发生氢甲酰化反应生成三环癸烷二甲醛（DFTD）[式(2)]。最后，第三阶段，DFTD与氢气通过加氢反应生成最终产物TCD[式(3)]。第二步生成DFTD的氢甲酰化反应是速率控制步骤。图3展示了DCPD转化为TCD过程中可能发生的三种副反应。表1提供了该转化过程中原料、产物和副产物的性质。

[式(4)]：解聚反应，涉及环戊二烯（CPD）的聚合和DCPD的解聚，是可逆的。在110~130 °C时，解聚和聚合速率大致相等。高于180 °C时，解聚占主导；低于110 °C时，聚合更显著。二聚转化率在100 °C左右最高。环戊二烯也可发生氢甲酰化和加氢生成羟甲基环戊烷。为防止DCPD解聚回CPD，可将反应温度调节至150 °C以下以消除该过程。

[式(5)]：C=C双键加氢：DCPD加氢生成烷烃是不可逆反应。DCPD六元环上的双键反应活性更高，因而更易被加氢。生成的5,6-二氢双环戊二烯可进一步氢甲酰化生成MFTD，或进一步加氢生成三环癸烷单甲醇（TCM；在式(5)中表示为八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1-甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-2-甲醇）。另外，5,6-二氢双环戊二烯也可进一步加氢生成四氢双环戊二烯，这些均会影响TCD的收率。

[式(6)]：C=C双键加氢是由于MFTD转化为DFTD的反应更难进行，需要更高温度和压力。因此，在DCPD氢甲酰化生成DFTD过程中，还会发生副加氢反应，生成三环癸烷单甲醇（在式(6)中表示为八氢-4,7-亚甲基桥-1H-茚-5-甲醇），影响TCD收率。

**3.2. 催化体系**

DCPD的氢甲酰化及氢甲酰化后贵金属的分离是TCD制备工艺中最重要的部分。氢甲酰化催化体系的工业发展可分为四个阶段。表2总结了第一代羰基钴、第二代叔膦改性羰基钴、第三代油溶性铑-膦配合物和第四代水溶性铑-膦配合物的工艺条件和性能。

第三代油溶性铑-膦均相催化剂的活性中心高度分散且均匀，具有高选择性和活性，逐渐成为氢甲酰化工业主流。然而，由于高碳烯烃氢甲酰化产物的沸点大多在200 °C以上，且膦配体在150 °C左右易分解，油溶性铑-膦均相催化在高碳烯烃中面临贵金属催化剂分离和回收的挑战。使用水溶性膦配体，将均相催化剂动态“负载”到与产物不互溶的水相中，可有效解决上述问题。然而，由于高碳烯烃水溶性低，受传质控制，导致水相催化剂与有机相反应物接触效率低，氢甲酰化反应活性低。为解决均相催化中贵金属催化剂分离和水/有机两相催化中传质的问题，研究人员开发了负载型多相催化剂，将铑等活性组分负载到无机金属氧化物、活性炭等上，通过简单的相分离实现催化剂与产物分离。还开发了温敏型多相催化剂，将铑等活性组分分配到具有温控相转移功能的膦配体上，在反应温度下为油溶性，可良好接触低极性烯烃反应物，在室温下为水溶性，因此反应后也可通过简单相分离实现催化剂与产物分离。然而，负载型和温敏型等多相催化剂在加热时易团聚，重复使用后易溶解，影响催化剂活性并造成回收损失，因此难以工业化。

表3总结了DCPD氢甲酰化及相应加氢工艺中使用的催化剂、工艺及相应TCD产能。目前，DCPD氢甲酰化反应主要使用Rh等贵金属作为活性中心，加氢反应使用Ni、Ru、Au、Pd等常规金属作为活性中心。三菱化学公司（Mitsubishi）、巴斯夫股份公司（BASF）和SK化学有限公司（Sk）采用第三代铑-膦络合均相氢甲酰化工艺。OQ化学有限公司（Oq）和四川大学采用第四代铑-膦络合氢甲酰化工艺进行水油两相氢甲酰化。三井化学公司（Mitsui）；中国科学院新疆理化技术研究所（XTIPC, CAS）；中国科学院兰州化学物理研究所（LICP, CAS）；万华化学集团股份有限公司（Wanhua）采用多相负载型氢甲酰化催化工艺。广东华锦达新材料科技有限公司（Huajinda）、赢创奥克森诺有限公司（Evonik）和日立化成株式会社（Hitachi）使用非铑催化剂。

在这些公司中，只有Oq、Mitsubishi和Huajinda实现了TCD工业化。Oq拥有万吨级年产能。Mitsubishi自产自用，不对外销售，用作聚碳酸酯和聚丙烯酸酯等下游产品的共聚单体。Huajinda拥有千吨级生产线。

**3.3. 分离方法**

在含铑催化氢甲酰化领域，催化剂成本决定了大部分研发投入，因此高碳烯烃氢甲酰化催化剂的分离问题和铑损失需特别关注。以丁醇和辛醇工艺条件为例，2025年铑平均价格约为180亿元/吨。若反应器中铑质量分数按300 ppm计算，则反应器中每吨物料所含铑的价值为54万元。为满足经济性要求，铑成本应控制在1%以内。产品价格1万元/吨意味着反应物料中铑的损失为1万元/吨。假设不存在其他铑损失途径，并计算反应器中产品质量分数为30 wt.%，则意味着产品中铑的物理损失为0.08 ppm。表4对比了以丁醇和辛醇为代表的低附加值产品（产品价格约1万元/吨）和以TCD为代表的高附加值产品（产品价格约10万元/吨）。当铑损失占总成本的1%时，低附加值的丁醇和辛醇允许的铑损失为0.013 wt.%，高附加值的TCD允许的铑损失为0.111~0.185 wt.%。

对于高碳烯烃氢甲酰化，由于产物沸点高（DCPD氢甲酰化产物沸点超过250 °C），难以通过蒸馏等方法在较低温度下分离催化剂和配体。因此，工业上高碳烯烃氢甲酰化催化剂和配体的分离回收通常采用三种方法：萃取、汽提和膜分离。

**3.3.1. 萃取**

第二步生成DFTD的氢甲酰化是速率控制步骤。萃取过程包括氢甲酰化反应完成后，向反应液中加入萃取剂进行催化剂萃取。萃取后，产物相分为两相：催化剂相和产物相。表5总结了高碳烯烃氢甲酰化的具体萃取分离工艺，根据催化体系和萃取剂选择分为以下四种类型。

(1) 使用有机金属-膦作为催化剂，加入水、醇或胺等高极性溶剂，产物和萃取剂存在于高极性相，催化剂存在于低极性相，低极性催化剂相返回氢甲酰化系统。1976年至1990年，可乐丽公司（Kuraray）研究了烯烃氢甲酰化生产二醛、再加氢生产二醇的萃取分离工艺。他们使用高极性水或多元醇作为萃取剂，产物在水相或醇相，催化剂在低极性烃相，从而将铑含量和膦含量降至10^-2 ppm和膦至ppm级。三菱化学在2000年使用多元醇，2009年使用水溶性胺。壳牌美国公司（Shell）在2003年使用水。埃克森美孚化学专利公司（ExxonMobil）在2008年使用酸性水溶液；陶氏全球技术公司（Dow）在2008年使用醚/酯/水混合溶液，2015年使用水溶性胺。大林化学公司（Dairen Chemical Co.）和长春塑料有限公司（Chang Chun Plastics Co. Ltd.）在2019年使用醇类。2022年，中国石油天然气股份有限公司（Petrochina Co. Ltd.）使用含有氢/卤素/三卤甲基/羟基/硝基/磺酸基/氰基的水溶液作为萃取剂进行类似萃取操作，萃取率约90%。

(2) 使用有机金属-膦作为催化剂，加入水、醇或胺等高极性溶剂作为萃取剂，产物和萃取剂存在于高极性相，催化剂存在于低极性相，低极性催化剂相返回氢甲酰化系统。在日本，使用有机金属-膦作为催化剂，使用含有能与有机金属化合物配位的水溶液作为萃取剂；产物在低极性相，配位或络合的催化剂在水相。在一定温度和压力下，在合成气和烯烃存在下，混合物进行预鞣反应。预鞣产物分离为含催化剂的有机相和含络合剂的含水相。有机相返回氢甲酰化反应步骤，而含水相重复使用。例如，巴斯夫在1997年使用不含磺酸盐的水溶性聚合物水溶液（能与铑配位）从氢甲酰化反应产物中萃取均相铑催化剂，该公司在2001年使用酸性水溶液萃取均相钴催化剂。1988年，陶氏使用能与铑配位的水溶性离子有机膦溶液萃取均相铑-膦催化剂。2001年，万华使用包含强氧化剂、耐水路易斯酸和络合剂的水溶液作为萃取剂，萃取与N-和P-基配体配位的有机Co-和Rh-基催化剂体系。催化剂回收十次，损失不超过1 ppm。

(3) 使用水溶性铑-膦作为催化剂，加入烃类等低极性萃取剂，产物和萃取剂存在于低极性相，催化剂存在于高极性相（通常为水），高极性催化剂相返回氢甲酰化系统。可乐丽在1986年；壳牌在1998年；赢创在2003年和2008年；中国天辰工程有限公司（Tianchen）在2023年进行了类似萃取操作，实现了高萃取效率，贵金属回收率>95%。

(4) 使用水溶性铑-膦作为催化剂，加入水或水溶液作为萃取剂，产物存在于低极性相，催化剂存在于水相，含水催化剂返回氢甲酰化反应步骤。2000年，塞拉尼斯化学欧洲有限公司（Celanese）使用磷酸溶液萃取水溶性钴-铑-膦催化剂。2021年，青岛三立本诺新材料有限公司（Sanli Bennuo）使用水作为萃取剂萃取水溶性铑-膦催化剂，可将催化剂从产物中进一步萃取到水相，减少贵金属损失。该方法也具有高萃取效率，贵金属回收率>95%。

总之，均相催化体系的萃取效率约为90%。相比之下，水/有机两相催化体系由于其固有的相分离能力，在增加萃取操作后，萃取效率达到>95%，高于均相催化体系。然而，萃取剂存在污染产物的风险。例如，使用醇类萃取剂可与产物醛形成缩醛或酮，其沸点与产物相近，蒸馏分离困难，并影响后续加氢。使用胺类萃取剂可与产物醇形成相应的胺。此外，萃取剂的引入会导致连续工艺中反应体系比例变化，需要额外的萃取剂分离操作。例如，2022年，万华将蒸馏和反应耦合，通过产品精制塔将产物（塔顶）、催化剂（塔釜）和萃取剂（侧线）分离。

**3.3.2. 汽提**

汽提过程是在氢甲酰化反应后，在含有CO的气氛中，反应液将醛产物蒸发成气相进行冷凝回收，液相催化剂返回氢甲酰化系统。表6总结了使用汽提分离的高碳烯烃氢甲酰化具体工艺。

2013年，巴斯夫公开了一种纯化1,3-丁二烯处理单元循环物料流的方法。反应体系在甲苯或己烷为溶剂的存在下，与苯乙烯或丙烯腈共聚。高沸点化合物通过汽提塔与催化剂分离，与常规萃取蒸馏相比，能耗更低。2015年，陶氏通过向汽提气体蒸发器中添加CO，改善了使用含有机亚磷酸酯配体的氢甲酰化催化剂时的催化金属损失。通过将CO引入反应产物-催化剂分离系统的蒸发器循环气中，并将蒸发器中CO的平均分压控制在16 psia（110 kPa）以上，可将高沸点醛与铑-亚磷酸酯氢甲酰化催化剂分离，同时减少铑损失。使用CO作为汽提气体时，铑损失最小。然而，该方法需要连续通入额外的CO，这些CO最终将作为装置废气排放，难以高价值利用。同时，该方法未能有效回收氢甲酰化反应后的折射率，造成不必要的损失。

2020年，中国海洋石油集团有限公司提出了一种装置，利用氢甲酰化反应的尾气作为萃取气体和/或循环气体参与氢甲酰化反应产物和催化剂的分离，该装置可有效提高分离系统的分离效率，降低分离过程中氢甲酰化催化剂和醛的损失。它可以从反应烟气中回收醛、烯烃和烷烃等组分，无需添加额外的冷却或分离装置。同时，充分利用余热，降低分离装置能耗。

总之，汽提可将贵金属损失降至ppm或以下，回收率高，且更有利于连续操作。然而，汽提能耗高，因此工艺注重降低能量损失。此外，对于沸点高于150 °C的氢甲酰化产物，过热易导致催化剂分解，因此汽提分离操作不适用。

**3.3.3. 膜分离**

膜分离是利用组分间的浓度差，在膜两侧压力或电位差作用下，选择性地通过膜，实现组分分离。氢甲酰化反应使用耐有机溶剂的纳滤膜，在室温下浓缩和分离催化剂溶液。表7总结了高碳烯烃氢甲酰化的具体膜分离工艺。

2009年，堪萨斯大学使用纳滤膜将醛产物中的贵金属浓度降至30 ppb以下。2011年，堪萨斯大学的Fang等人探索了使用纳滤膜分离辛烯氢甲酰化反应体系。通过膜后，产物中的铑含量降至100 ppb以下，铑损失为每磅醛0.013美元，前景广阔。2016年，Zedel等人使用纳滤膜对C8~C12烯烃进行连续氢甲酰化反应分离，实现了催化系统中Rh、P、Si损失在ppm级，显示出良好的工业化前景。

其他使用膜分离氢甲酰化产物/催化剂的公司包括赢创、陶氏和Otkrytoe。赢创进行了广泛研究，并销售各种商业纳滤膜。根据专利，膜分离的铑截留率约为90%。

总之，膜分离的贵金属损失满足工业要求，适用于连续操作，且不存在催化剂热分解问题。然而，膜分离方法的缺点是适用于分离催化剂络合物的专用膜材料尚未大规模供应，且处理大量物流需要非常大的膜面积，导致成本较高。

**4. 技术发展背景**

**4.1. 氢甲酰化工艺**

在DCPD转化为TCD的过程中，氢甲酰化是一个关键技术挑战。用于氢甲酰化的催化体系分为四类：均相体系、水油两相体系、负载型催化剂体系和温敏型催化剂体系。本文对这些体系进行了总结，并概述了TCD制备的技术发展。

**4.1.1. 均相氢甲酰化催化**

表8列出了在DCPD转化为TCD过程中使用均相氢甲酰化催化体系的完整工艺。

该反应可追溯到1979年，三菱化学使用有机铑和膦配体作为均相催化剂，甲苯等低极性液相介质为溶剂，将DCPD氢甲酰化为DFTD。该工艺的缺点是反应压力较高（10~30 MPa），且均相催化使昂贵的铑催化剂难以分离回收。随后，日本三菱化学在2000年和2009年使用多元醇和胺萃取分离铑催化剂，将反应压力降至1~15 MPa。然而，如前所述，萃取剂中使用的多元醇易与DFTD缩合生成缩醛，其沸点与最终产物TCD相近，蒸馏分离困难，影响DFTD加氢生成TCD的转化率。将胺引入反应体系会污染TCD产物，并产生副产物三环癸烷二甲胺。因此，2022年，三菱化学提出改进方案，仍采用均相催化和醇萃取分离催化剂，但将催化剂换为钌催化剂，并在DFTD加氢生成TCD的反应中加入少量水，以促进副产物缩醛转化为DFTD，从而解决后续缩醛组分的分离问题。

2004年，巴斯夫使用有机铑均相催化进行该反应。与日本三菱化学的氢甲酰化工艺不同，尽管巴斯夫仍使用有机铑作为催化剂，但不添加膦配体，并明确将DCPD氢甲酰化生成DFTD分为两步：(1) 在80~120 °C下将DCPD转化为MFTD；(2) 在120~150 °C下将MFTD转化为DFTD。最后，在负载型催化剂下，将DFTD加氢或加氨生成TCD或三环癸烷二甲胺。然而，由于缺乏膦配体，该工艺仍面临反应所需压力过高（20~35 MPa）的问题。

2007年，日立化成以DCPD为原料，与羧酸进行酯化反应得到中间体，该中间体再与醇进行酯交换反应生成三环癸烷二醇。该工艺相对简单，不需要氢甲酰化所需的高压条件，从而降低生产成本。此外，2010年合成了三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物。值得注意的是，三环癸烷二醇作为仲醇，作为二醇单体具有显著的空间位阻，使其聚合困难。相比之下，TCD作为伯醇，空间位阻较小，因此尽管分子尺寸较大，但能够实现高聚合度。因此，三环癸烷二醇不太可能成为TCD的替代品。

2014年，四川大学的罗等人研究了八种单齿和双齿膦配体在有机铑均相催化过程中催化DCPD氢甲酰化，最终在单膦配体混合物作用下实现了最佳转化率和选择性。

2018年，三井化学通过三步工艺制备三环癸烷二甲胺。第一步采用第八副族有机过渡金属化合物和有机膦配体作为催化剂的均相催化工艺，将DCPD氢甲酰化为DFTD；第二步以Pd/C为负载型催化剂，将DFTD胺化转化为三环癸烷二酰胺；第三步继续将三环癸烷二酰胺转化为三环癸烷二甲胺。

2021年，SK连续公开了三项专利，在DCPD氢甲酰化合成DFTD步骤中无创新，仍采用有机铑-膦均相催化。在DFTD加氢生成TCD步骤中，将Ru（或Pd、Pt、Cu等）负载到C（或Al₂O₃、CaCO₃等）载体上作为催化剂。

2023年，赢创开发了一种以PtI₂为催化剂、Xantphos为膦配体的工艺，均相催化DCPD形成DFTD，随后使用肖氏催化剂均相催化加氢DFTD。PtI₂的氢甲酰化催化效果优于有机铑（如乙酰丙酮二羰基铑），可实现更高的DFTD收率。

2023年，华锦达提出了一种利用DCPD连续生产TCD合成的方法，使用非贵金属镍基或钴基催化剂，反应温度和压力低于间歇反应。

**4.1.2. 水/有机两相氢甲酰化催化**

图4展示了Rh-P催化的DCPD两步氢甲酰化反应机理。可以看出，醛基是吸电子基团，而Rh等金属催化剂倾向于与富电子位点结合。缺电子底物难以与金属配位并活化，使得在催化循环中难以进行第二次羰基插入。此外，醛基占据烯烃分子一侧后，空间位阻阻碍了CO分子、膦配体和金属催化剂接近分子另一侧的活性位点，进一步抑制了第二次羰基插入。对于反应活性较弱的Co基催化剂或水油两相传质较弱的氢甲酰化催化体系，只能完成第一步氢甲酰化，得到三环癸烷单甲醛。

图5展示了水/有机两相氢甲酰化催化及混合优化策略的示意图。通常使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等表面活性剂来促进水油两相传质。在1-十二烯水油两相氢甲酰化反应中，添加多孔纳米二氧化硅以形成Pickering乳液并增强水油两相传质，使反应转化率从47%提高到93%，TOF从45 h^-1提高到413 h^-1。其反应活性高于CTAB，并且还具有比CTAB更易破乳的优点。尽管这种添加传质物质的方法可以加快反应速率、提高选择性并保持高正异比，但其循环性能仍需验证。更适用于催化剂回收和工业化连续操作的策略是使用强化工艺的设备，如喷射循环反应器和微通道反应器。Esteban等人比较了1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯在传统搅拌釜和喷射循环反应器中水油两相氢甲酰化的反应性能。结果表明，尽管需要更高的单位功率输入，但喷射循环反应器具有更高的催化活性和生产力，且烯烃碳链越长，促进作用越明显。

表9列出了在DCPD转化为TCD过程中使用水/有机两相氢甲酰化催化体系的完整工艺。

1996年，中石化（北京）化工研究院有限公司（BRICI）使用水溶性铑-膦催化体系进行水油两相氢甲酰化。在相对较低的温度（80~100 °C）和压力（3 MPa）下，主要产物为MFTD。

2002年，四川大学的陈等人合成了水溶性铑-膦化合物RhCl(CO)(TPPTS)（TPPTS代表三苯基膦-3,3',3''-三磺酸三钠盐）。为解决高碳烯烃水油两相氢甲酰化反应的传质问题，添加水溶性溶剂、表面活性剂等相转移剂来改善水油两相传质。2011年，四川大学的皮等人使用上述水溶性铑-膦化合物作为催化剂。在水/甲苯相反应中，添加阳离子表面活性剂（如CTAB）以促进水相催化剂在有机相中的溶解。重复使用五次后，水溶性催化剂的催化活性未显著下降，但反应后产物与催化剂之间易形成乳化层，分离困难，循环使用，并导致贵金属损失，需额外添加破乳剂。2021年，四川大学公开了一种使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺等高极性有机溶剂作为溶剂，通过烯烃氢甲酰化制备醛化合物的方法，大大增加了高碳烯烃的溶解度。反应后，水溶性催化剂溶解在高极性溶剂相中，可与高碳醛产物自然分离。然而，DCPD等二烯烃完全氢甲酰化后得到二醛，其极性较高，在甲酰胺等溶剂中仍有一定溶解度，难以将醛产物与水溶性催化剂充分分离。此外，甲酰胺等溶剂在醛产物中的残留会影响后续加氢。

塞拉尼斯在2004年至2021年期间连续公开了四项专利：(1) 2004年，公开了将DCPD转化为MFTD的工艺，使用水溶性铑和水溶性膦配体作为催化剂，在水/有机相中反应。产物MFTD在有机相中，水溶性铑和水溶性膦配体可轻松分离并回收至水相。(2) 同样在2004年，公开了将先前生成的MFTD立即转化为DFTD的工艺，使用有机铑作为催化剂，优选无膦配体，在有机相中均相催化。(3) 2005年，公开了将第二步生成的DFTD转化为TCD的工艺，即使用负载型镍催化剂加氢，少量水可提高收率。(4) 2007年，塞拉尼斯和德固赛（现赢创）将其羰基化学品业务剥离，成立Oxea。2013年，更名为Oq。2021年，Oq公开了对上述专利的改进，将DCPD转化为MFTD再转化为DFTD的两步工艺简化为一步。改进之处是将溶剂改为水和异丙醇的混合物，同时在用有机膦配体修饰的第八至第十副族过渡金属催化剂体系上反应。由于在反应温度下，水-异丙醇-反应物DCPD可形成均相单相，因此该工艺中催化剂在均相溶剂中的溶解度远高于公开号为CN1636956A的专利工艺中描述的水/有机两相溶剂，大大提高了反应速率，并直接将DCPD转化为DFTD。此外，该工艺还解决了均相催化中催化剂分离困难的缺点：从反应温度冷却至室温后，水-异丙醇-产物DFTD混合物可在较低温度下分离异丙醇，剩余的水和DFTD不互溶，可直接分离。Oq是全球最大的TCD供应商。近年来，TCD需求稳定增长，国内需求达到千吨级/年。因此，2022年，Oq在德国奥伯豪森的工厂完成了TCD产能扩张。

**4.1.3. 负载型氢甲酰化催化**

众所周知，负载型催化剂可以轻松分离催化剂和产物，但其缺点是传质差。为避免传质差导致的第二步双氢甲酰化困难，负载型含铑氢甲酰化催化剂通常采用浸渍还原法，将Rh活性位点均匀分散在催化剂载体表面，如图6所示。不同的催化剂载体因其自身特性常能优化整体性能。例如，CeO₂催化剂载体中存在氧空位，产生不饱和位点，从而优化催化剂表面对CO的吸附能，降低反应能垒。Fe₃O₄催化剂载体可借助其磁性能进一步辅助催化剂和产物分离。SiO₂催化剂载体（如MCM-41）具有高比表面积，可使Rh活性位点更均匀分散。

表10列出了在DCPD转化为TCD过程中使用负载型氢甲酰化催化体系的完整工艺。

自2013年以来，中国科学院新疆理化技术研究所精细化工工程中心一直在开发TCD，以制备负载型氢甲酰化和加氢催化剂。具体研究了不同催化剂载体，如Fe₃O₄、SiO₂、ZnO、CeO₂、MCM-41；不同极性溶剂，如正己烷、甲苯、四氢呋喃（THF）、丙酮、甲醇；三苯基膦（PPh₃）及其衍生物（PPh₃-CF₃和PPh₃-OCH₃）等配体；以及Co-、Rh-、Au-基催化剂体系。提出了钴-铑协同催化优于纯铑催化的观点。类似地，Luigi Gadaschelli等人使用羰基铑和羰基钴作为均相氢甲酰化催化剂，三苯基膦为配体，甲苯为溶剂（甲苯与DCPD体积比10:1），在反应温度70~110 °C、压力2.03~4.05 MPa下，研究了DCPD的氢甲酰化反应，得出了类似结论。中国科学院新疆理化技术研究所公开了一系列自主研发的高效催化剂和工艺，实现了在相对温和的温度和压力条件下高选择性合成MFTD、DFTD和TCD。最佳的氢甲酰化催化剂是CoRh双金属，以SiO₂为载体。最佳的加氢催化剂是Au、Cu、Mo、Ni和Ru，以Co₃O₄为载体。引入铁磁性氧化物Fe₃O₄作为催化剂载体可简化催化剂分离步骤，并减少催化剂中残留的TCD产物。通过控制反应物DCPD的加入量，使反应在压力变化条件下进行，防止温度骤升。最终DCPD转化率可达99%以上，TCD选择性超过90%。由于所用催化剂是负载型多相催化剂，因此易于分离、回收和多次重复使用。2014年，中国科学院新疆理化技术研究所设计并建造了吨级规模的DCPD合成高附加值精细化学品装置，但该项目未能与企业合作实现TCD大规模生产。

2022年，万华指出，现有技术缺乏足够能力调节产物比例，存在正产物选择性低、产品性能差等问题，表明有较大改进空间。因此，制备了一种负载型铑-膦催化剂，在DCPD中实现了87.6%的高选择性正DFTD。

2023年，华锦达提出了一种利用DCPD连续生产TCD的方法，使用非贵金属镍基或钴基催化剂，反应温度和压力低于间歇反应。

从表10可以看出，传统负载型氢甲酰化工艺的反应温度、压力、时间和催化剂用量均高于均相催化。为解决这些问题，近年来单原子催化蓬勃发展。单原子催化剂是指金属以孤立单原子状态分散在载体上的催化剂。与传统负载型催化剂相比，它们具有更均匀和明确的活性位点，大大提高了贵金属原子的利用率。因此，单原子催化剂结合了均相和负载型催化剂的优点。同时，单原子催化还提供以下优势：

(1) 醛和醇产物之间的精确可控切换：传统HRh(CO)(PPh₃)₃均相氢甲