综述：从H细胞到膜电极组件：电催化加氢技术向工业化迈进

《Coordination Chemistry Reviews》：From H-cells to membrane electrode assemblies: electrocatalytic hydrogenation toward industrialization

　　

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  本文比较了H型电池与膜电极组件在电催化加氢反应中的差异。
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  系统总结了用于电催化加氢的膜电极组件的设计策略。
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  重点介绍了膜电极组件中常见的电催化加氢系统的应用场景。
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  阐述了工业电催化加氢面临的挑战及其未来发展趋势。

引言

有机加氢是精细化学品合成、含氮含氧不饱和键转化以及生物质衍生平台分子升级过程中的关键步骤[1]、[2]、[3]、[4]。其产物广泛应用于制药、农用化学品、溶剂以及聚合物材料领域[5]、[6]。长期以来，这类转化主要依靠热催化途径，通常需要外部氢气、较高的温度和压力，且工艺条件较为复杂[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这些条件不仅导致能耗高、存在安全问题，还需复杂的分离步骤，同时还限制了其与分布式可再生能源系统的整合[14]、[15]、[16]、[17]。相比之下，电化学加氢依靠电能驱动，可直接利用水或质子源在相对温和的条件下实现还原转化[18]、[19]，还可与增值的阳极氧化反应结合，为低碳化学制造提供新路径[20]、[21]、[22]。随着可再生电力和电合成技术的快速发展，该领域面临的核心挑战是如何将电化学加氢从概念验证阶段推向连续、稳定且高通量的实际应用。

目前，大多数关于有机电化学加氢的研究仍基于传统的H型电池或相关半电池结构[23]、[24]、[25]。这类系统在催化剂筛选、可行性验证以及初步机理分析中起着重要作用。然而，其反应环境存在活性氢供应有限、反应界面较为分散、中间体扩散路径长、质量传递更新缓慢，以及中间体易在界面附近积累等问题[26]、[27]、[28]。因此，在此类条件下获得的反应速率、产物选择性及机理信息主要反映的是材料在低通量环境下的固有行为，无法真正体现其在工业设备中的实际性能。换言之，H型电池适合判断某种催化剂能否实现目标转化，但难以揭示该反应在高电流、高通量条件下是否能够被有效调控并稳定维持（见图1）。这一局限性使得我们需要从H型电池转向膜电极组件系统，因为在后者中，反应环境通过连续的氢原子流、压缩的界面、更高效的质量传输以及更快的中间体周转得到根本性改善，从而实现稳定的高电流运行并更好地控制选择性，以适应实际的电化学加氢应用。

当电化学加氢技术应用于膜电极组件及相关流动反应器时，界面状态及控制因素都会发生显著变化[29]、[30]。膜、催化剂层和流动通道集成在一个厚度有限的单元中，底物传输、活性氢生成与传输、离子补偿以及产物解吸等过程都在更为紧凑的界面区域内同时进行[26]、[31]。因此，这种反应环境具有连续的氢原子流、压缩的界面、更高效的质量传输以及更快的中间体周转特点。这些变化带来的影响远不止于提升电流和反应速率：首先，电化学加氢与析氢反应之间的竞争变得更为激烈[32]、[33]、[34]；其次，吸附、加氢和解吸之间的时空耦合关系也发生了改变[35]；第三，那些在H型电池中容易积累的中间体逐渐转变为快速生成和消耗的短暂中间体[36]、[37]。同时，随着氢气输送方式、吸附构型以及局部微环境的变化，主导的反应路径也可能发生转变[38]、[39]、[40]。因此，高电流反应器中的电化学加氢应被视为一种受高氢原子流、压缩界面以及强耦合质量传输影响的界面反应化学过程。

尽管近年来许多加氢系统都取得了显著进展，但高电流设备运行的通用原理仍需进一步明确。现有的综述往往按照底物类型、金属类别或单个催化剂的性能来组织内容，未能充分探讨H型电池与不同装置配置下的电化学加氢在系统层面的差异[4]、[41]、[42]。目前也缺乏统一的框架来理解高通量条件下氢原子分配、界面构建、反应路径演变以及中间体行为之间的内在关联。此外，催化剂设计、反应界面调控、膜电极工程以及操作参数往往被单独讨论，导致许多真正决定设备性能的耦合因素未能得到充分解析[43]、[44]、[45]。随着该领域的研究重点从“反应是否能够发生”转向“反应如何在实际装置中持续且选择性地进行”，亟需从反应环境重构和面向反应器的设计角度开展系统性综述。

基于此，本综述首先比较了传统H型电池与膜电极组件/流动反应器系统在反应环境方面的根本差异，随后探讨了在工业相关电流密度下氢原子分配、反应路径演变以及中间体动态的变化规律。接着从面向反应器的角度总结了高电流有机电化学加氢的关键策略，包括氢原子调控、三相/界面工程、中间体调控、膜电极设计以及人工智能辅助的催化剂与反应器协同设计。文中还通过典型底物系统进一步说明了这些设计原则在不同反应中的应用情况以及存在的共同局限（见图2）。最后，本文指出了实际应用面临的主要挑战，包括对反应机理的了解不足、需要多因素的协同调控，以及底物拓展和标准化评估方面的诸多缺陷。同时强调，数据驱动和人工智能辅助的方法为加速催化剂与反应器的协同设计提供了良好的发展方向。通过将材料层面、界面层面和设备层面的问题纳入统一框架，本综述旨在为推动有机电化学加氢向高通量、稳定且可规模化的工业应用发展提供更清晰的依据。

章节摘要

高电流密度下的电催化加氢

在工业相关电流密度下的电化学加氢应被视为一种独特的界面反应机制，而非低电流操作条件下简单提升反应速率的结果。与传统H型电池相比，后者由于活性氢供应有限、界面分散以及质量传递缓慢，而膜电极组件及相关流动反应器则能形成高氢原子流环境，其特征为持续的氢原子输入、压缩的界面以及更强的质量传递效应。在这样的条件下，反应

膜电极组件系统的催化剂与电极设计

如前文所述，工业电流密度下的电化学加氢应被视为由装置特性决定的反应状态，而非传统H型电池化学过程的简单延伸。因此，本节总结了高电流电化学加氢的关键设计要素，包括氢原子调控、界面工程、中间体控制、膜电极设计以及人工智能辅助的催化剂与反应器协同设计。尽管不同底物具有不同的反应特性，但电化学加氢过程

基于膜电极组件的电催化加氢的反应范围

虽然基于膜电极组件的电催化加氢仍处于发展阶段，但近期针对不同底物类别的研究已开始显现出特定的反应器特征以及共通的设计逻辑。包括腈类加氢、炔烃半加氢、糠醛衍生物加氢以及芳香杂环加氢在内的典型体系，为理解膜电极加氢的一般行为提供了有益参考。本节总结了相关研究进展

总结与展望

本综述系统地研究了有机电化学加氢从H型电池向膜电极组件系统的过渡过程，重点分析了反应环境的重构、反应机理的变化以及膜电极组件及相关流动反应器的设计逻辑。本综述的核心观点是，高电流电化学加氢已进入一种受装置本身影响的反应状态，其运行受持续不断的氢原子流、压缩的界面以及强耦合的质量传递所主导。在

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

致谢

杜浩与范嘉悦对这项工作做出了同等贡献。本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22232004）以及日本学术振兴会科研费（项目编号：25K01737）的资助。作者同时感谢南京“U35”人才强基计划、江苏省生物医学功能材料省部共建国家重点实验室以及江苏省高校优势学科建设工程的支持。

Han Du|Jiayue Fan|Meng Li|Liangcheng Li|Yawen Tang|Hao Li|Gengtao Fu