综述：碱性水电解系统当前效率研究综述：实验设计、模拟方法、机制及关键因素分析

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：A review on current efficiency of alkaline water electrolysis system: Experimental design, simulation methods, mechanisms and key factors analysis

　　摘要：提升电流效率对于提高碱性水电解制氢技术的经济可行性至关重要，进而对这项技术的商业化具有决定性意义。减少由电化学阻力与质量传输阻力导致的电流损失是提高电流效率的关键策略。本综述探讨了用于制氢的碱性水电解系统中的电化学反应过程以及气液传输特性，从实验研究、数值模拟、机理分析以及关键影响因素四个方面总结了当前在提高电流效率方面的进展。综合优化策略能够有效降低泄漏电流和旁路电流，提升电流效率的稳定性，并扩大高效运行范围。然而，在阐明电流损失的跨尺度机理、因缺乏标准化评估体系而限制模型验证、理解多物理场耦合特性及多相界面演变（尤其是在大规模运行条件下）等方面仍存在诸多挑战。多尺度建模与原位表征技术的发展，以及先进且成本合理的验证方法的出现，对于连接微观界面现象与工业电解槽的运行行为至关重要。与此同时，应建立用于评估电流效率的标准化流程与数据共享平台。这些举措对于实现碱性水电解系统低损耗、稳定且高效的大规模运行具有重要意义。

引言：氢能因其高热值、多种生产途径以及零碳排放特性，被视为能源转型中理想的碳中性能源载体[1]，在解决当前社会能源危机与环境问题方面发挥着重要作用。氢气生产是氢能产业链的起点。根据生产方法及副产品不同，氢气生产可分为灰氢、蓝氢和绿氢三类[2,3]。相较于主要依赖工业重整和化石燃料气化的灰氢与蓝氢，通过水电解生产的绿氢因其高生产效率、高纯度以及近乎零的碳排放，被视为未来氢能系统的核心[4,5]。电解制氢技术具有长时储能、宽工作负荷范围以及模块化部署等优点，非常适合与风能或太阳能发电相结合。随着光伏和风电装机容量的持续增加，水电解制氢的规模也有望进一步扩张[2,6]。

根据反应机制和电解质类型，电解制氢技术通常可分为四类：碱性水电解槽、阴离子交换膜电解槽、质子交换膜电解槽以及固体氧化物电解池[4,7]。由于技术成熟、与多种电源兼容性好且设备规模要求较低，碱性水电解槽已被广泛应用。它为推动水电解技术从基础研究走向工业应用起到了核心作用[8,9]。其核心装置在运行过程中涉及复杂的多尺度现象，如电荷传递、多相流动、电化学反应以及热传递，如图1所示[[10], [11], [12], [13]]。这类电解槽通常采用无间隙结构[14,15]，这种结构可降低欧姆电阻并扩大工作范围[14,16]。

目前，电解制氢技术的高成本限制了其商业化与应用规模的扩大。美国和欧洲等主要氢气生产地区已出台相关政策设定成本目标[17]。其中，电力成本在电解制氢总成本中占比高达72.9%。为此，各国都制定了相关的经济指标来衡量电解制氢的成本[18]。国际可再生能源机构建议，到2030年，绿氢的平准化成本应降至≤1美元/千克，这对应的可再生电力价格约为0.02美元/千瓦时。欧盟则设定了到2030年氢气交付价格不超过1.50欧元/千克的目标，这意味着可再生电力价格需保持在约0.025美元/千瓦时的水平以下[17]。与此同时，碱性水电解槽的能源效率较低，通常在69%至72%之间[19]。随着电解槽规模的扩大，气体产量的增加会导致气液流动不均，进而造成额外的电能损失，进一步降低能源效率。因此，提高电流效率并减少电流损失，以提升碱性水电解槽系统的能源利用效率，对于降低成本具有重要意义。直接减少电能损失可大幅降低氢气的平准化成本，从而增强以碱性水电解槽技术为主的绿氢生产路径的经济竞争力。从社会经济效益和资源分配效率的角度来看，对关键的可再生氢气生产技术进行精准调控，同时提升市场运营效率，有助于全面优化资源循环利用。这样的进步有助于减少不必要的资源消耗，降低绿氢生产中的产能不确定性，进而提升经济可行性和整体社会福利[20]。在碳中和与全球气候治理的背景下，通过提升能源利用效率，可进一步强化绿氢的低碳优势。高效绿氢生产技术的不断发展，将有助于优化碳定价机制，增强碳减排政策的有效性，为能源系统的低碳转型提供支持[21]。此外，减少电流损失还能通过提升水电解制氢技术的可持续性，促进其稳定发展，从而使技术进步更紧密地契合全球气候目标。从循环经济原则和合理资源分配的角度来看，提高电流效率并提升电解系统的能源效率，是实现能源资源高效利用的有效途径。通过减少无效的能量耗散并提高清洁电力的利用率，可吸引更多投资用于技术发展，从而有助于建立更加标准化和公平的资源分配体系。同时优化经济绩效与资源分配效率，还为可持续的资源治理以及未来能源系统的协调发展提供了理论支撑[22]。

总体而言，减少碱性水电解槽制氢过程中的电流损失，可直接降低与氢气生产相关的多余电力需求。因此，持续深入研究该技术有望缓解基于可再生能源的电网的峰值负荷压力，提升碱性水电解槽对风能、太阳能等间歇性可再生能源电力的适应能力，进而实现更公平、可靠且普惠的低碳能源供应。这些进步所带来的广泛社会意义，进一步凸显了本综述对于全球氢能经济政策制定及高层能源规划的战略价值。

在工业领域，电流效率被定义为在电化学反应过程中流经膜电极组件的电解电流与电解槽总输入电流的比值，也被称为法拉第效率[23,24]。作为碱性水电解槽的核心效率指标之一，电流效率直接影响整个系统的性能[25,26]。如图2(b)的等效电路所示，方程(1)描述了输入电流的构成，而方程(2)、(3)、(4)则分别定义了电流效率与电流损失。其中，N表示电池数量，I为输入电流，ilr为用于生成气体的有效膜电极组件电流，ill和ils分别为泄漏电流与旁路电流。后两者被统称为电流损失，其对应的损失率分别为ηL和ηK。电流损失在很大程度上取决于电流流动路径[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。对图2中两种电流损失路径的分析表明，泄漏电流源于气体穿过膜而产生的“氢氧”微电池（路径1.1）以及离子透过膜的现象（路径1.2）。在路径1.1中，气体穿过膜会在电极处形成微电池，消耗电子并降低效率。在路径1.2中，由浓度梯度驱动的离子渗透会产生离子拖曳力，与电渗拖曳力相抵消，导致部分电流用于气液传输而非气体生成。由于多物理场耦合[35]、跨尺度的界面效应[36]以及复杂的孔结构[37]，再加上影响电荷与质量传输的竞争反应，研究泄漏电流面临诸多挑战。这些多尺度现象及其对电流效率的影响将在第四章中详细讨论。

旁路电流则源于双极板与膜电极组件界面处的电子传导损失（路径2.1）、离子通过集流体的迁移（路径2.2），以及电解液在装置整体循环过程中的OH?传输（路径2.3）[33,34]。在路径2.1中，水分子在镀镍集流体上通过局部还原作用获得电子并生成OH?。这些OH?会迁移到电势更高的电池中，在那里被氧化，从而推动电子沿双极板传导。在路径2.2中，某个电池中生成的OH?会通过电解液被直接带到电势更高的电池中，导致电荷泄漏。在路径2.3中，OH?会随循环的电解液离开电池，随后在下游的氧化还原反应中被消耗，或因接地或管道腐蚀而流失。总之，碱性水电解槽中的电流损失源于用于氢析出反应和氧析出反应的催化界面处电荷未能得到充分利用。因此，提高电流效率需要有效控制各种阻力。在碱性水电解槽的固液气三相界面处，电化学阻力与质量传输阻力会直接或间接影响电解电流的时空分布[38]。一方面，电化学阻力源于克服氢析出反应和氧析出反应活化能障碍所需的过电位，包括欧姆过电位、活化过电位以及浓度过电位。其中，欧姆过电位主要源于电解液与膜电极组件之间的接触特性。碱性水电解槽中的气泡会造成绝缘阻碍，从而产生欧姆阻力[39]，此外，串联电池的外部电路也会带来类似欧姆阻力的影响。与欧姆阻力类似，本文将与活化过程相关的电化学阻力以及与浓度梯度相关的电化学阻力分别定义为活化阻力与浓度梯度阻力。另一方面，质量传输阻力源于运行过程中的物理传输限制，通常表现为由气泡引起的绝缘现象所导致的欧姆成分。第四章将详细探讨碱性水电解槽中的电化学过程与质量传输过程，并阐明不同类型的阻力如何影响电流效率。

早期关于碱性水电解槽制氢性能的研究主要集中在提升电压效率与整体能源效率上。这些研究试图通过优化孔隙材料设计[40,41]、在组件层面进行结构优化[14,42]，以及调整操作条件以降低过电位[43,44]，来提高氢气生产能力。另一种方法是通过合成高性能催化剂、优化孔结构[[45], [46], [47]]以及采用结构优化策略[[48], [49], [50]]，来降低质量传输阻力与电化学阻力。然而，目前的 research大多假设用于电化学反应的输入电流保持恒定，而与多电池设计、串联组合以及规模化堆栈相关的电流损失问题则尚未得到深入研究。基于这些进展，一些近期综述总结了通过材料设计、结构优化以及操作调控来提升碱性水电解槽效率的策略，详见表1。另有部分系统级综述采用与温度相关的经验系数来计算电流效率，再将该效率值作为能量效率评估的修正因子[51,52]。不过，大部分综述都假定电流几乎被完全利用，主要关注催化活性、过电位以及欧姆损失，而对由旁路电流和泄漏电流造成的能量损失关注较少[28,53,54]。此外，这些电流损失路径的机理、定量特征及其与运行条件的关系，也尚未在材料、堆栈以及系统不同尺度上进行系统性的总结。由于对电流损失背后的机理了解不清，且对电流效率的变化规律缺乏全面认识，导致工业用碱性水电解槽的效率评估与运行调控存在较大偏差。这就使得碱性水电解槽的堆栈设计及规模化策略出现失误，最终增加了电能消耗与氢气生产成本。正因如此，才有必要开展本综述，它专门聚焦于碱性水电解槽的电流效率下降问题，对电流损失机理、影响因素及缓解策略进行了系统性分析。

值得注意的是，早在1912年，Allmand[55]就发现了碱性水电解槽中存在的寄生电流。随着碱性水电解槽技术不断发展，逐步向与可再生能源结合的集成化及大规模应用方向迈进，低电流效率的问题愈发突出。近年来，来自工业界与学术界的科研人员越来越重视电流效率问题。中国甚至已经制定了用于评估碱性水电解槽系统抗功率波动能力的国家标准[56]，其中也包括了电流效率测试的通用程序。然而，目前关于电流效率的研究仍仅限于测试和分析操作条件的影响，对于电流损失背后的机理研究不足，对于材料、结构及操作条件等关键因素如何影响电流损失与电流效率之间的关系，也探索不够深入。其根本原因在于，目前严重缺乏有关工业规模碱性水电解槽系统中电流损失的关键数据。实验室规模与工业规模碱性水电解槽在运行环境、测试方法以及多物理场耦合机制方面存在差异，这使得难以将当前效率评估结果推广到不同规模上并加以验证。因此，本综述首先系统地将电流效率作为核心分析框架，用以阐明碱性水电解槽系统中效率损失的主要来源。具体而言，对两种主要的电流损耗机制——并联电流和漏电流进行了全面的研究和分析。进一步构建了一个整合了实验室规模实验、多物理场建模以及工业规模验证的分析框架，以明确电化学场和气液两相流场对电流效率的影响机制与特性。此外，还系统总结了涉及材料改进、结构优化以及运行调控的全链条优化策略。结合典型的工程案例研究，提出了标准化的测试与验证方法，旨在弥合实验室规模与工业规模碱性水电解槽性能之间的关键机制差距，从而为设计高效、低能耗的大型碱性水电解槽系统提供理论和技术支持。基于前述分析，本文从实验、仿真方法以及特性角度对碱性水电解槽的电流效率进行了综述，并随后提出了相应的优化策略。文章结构如下：第2节为碱性水电解槽系统的实验研究，第3节介绍碱性水电解槽系统的建模研究，分别阐述电流效率的实验表征与模型预测结果。第4节探讨了碱性水电解槽运行过程中的电荷传输、电荷转移以及质量传输特性及其耦合机制。第5节总结了与碱性水电解槽系统结构设计及运行条件相关的优化策略。第6节给出了本研究的研究结论。第7节则概述了碱性水电解槽发展当前面临的挑战及未来前景。

**碱性水电解槽系统的实验研究**
实验测试能够揭示影响电流效率的机制与关键因素，为精确的仿真分析奠定数据基础。被测试的系统可分为实验室规模和工业规模的碱性水电解槽[8,52,57,58]。实验室规模的碱性水电解槽易于拆卸和操作，非常适合用于机理研究。而工业规模的碱性水电解槽由于体积较大且运行条件复杂，更适用于识别影响效率的关键规律。

**碱性水电解槽系统的建模研究**
理论模型可用于评估碱性水电解槽的电学特性，而数值模型则有助于直观分析物理场，并研究这些场的变化如何影响电流效率。如1.1节所分析的，碱性水电解槽系统包含复杂的耦合物理过程，如图1所示，这给电流效率的仿真带来了巨大挑战。从物理场分析的角度来看，电流效率的仿真涉及电化学过程以及多相传输过程。碱性水电解槽在运行过程中同时存在电化学反应与多相传输这两种物理场，电化学反应会影响气泡生成速率，而附着在电极表面的气泡则会降低交换电流密度，此外气泡在电解质中的传输还会阻碍离子的移动。在多孔介质中，这些耦合效应更为显著，气泡覆盖情况以及电解质浓度梯度会改变电化学路径，从而导致漏电流的产生机制也有所不同。

**影响因素与优化**
高功率、高效率以及低成本是未来碱性水电解槽商业化发展的主要目标。通过研究碱性水电解槽中的电流损耗机制，并借助实验和仿真分析影响电流效率的关键因素，可为降低工业电解过程中的电能消耗提供途径。考虑到碱性水电解槽的电化学过程与多相传输特性的耦合性，大量研究集中在膜电极组材料的改进上，包括其制备工艺的优化等。

**结论与讨论**
控制碱性水电解槽中的电流损耗对于降低绿色氢气生产所需的电能消耗、减轻基于可再生能源的电网压力，以及推动低碳能源资源的公平获取具有重要意义。本文针对现有研究主要关注电压效率与能量效率的局限性，通过分析电流损耗现象及其背后的机制与优化策略，弥补了这一不足。

**不同场景下的多尺度碱性水电解槽实验方法**
由于测试设备以及物理场的差异，实验室规模与工业规模碱性水电解槽的性能及影响因素存在区别。从测试角度来看，应收集工业规模碱性水电解槽实际产生的气体，以此估算其电流效率，然后再将这一数值与实验室通过电化学测试获得的电流效率进行对比。通过对比，可以明确实验室与工业规模碱性水电解槽之间的具体差异及影响因素。

**作者声明**
Zekai Li：形式分析、研究、形式分析、原文撰写、手稿编辑、软件应用；Wenbo Li：概念构建、研究、方法论、审稿与编辑；Cunman Zhang：研究、概念构建、审稿与编辑、指导工作。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

Zekai Li | Wenbo Li | Cunman Zhang
同济大学汽车与能源工程学院（嘉定校区），中国上海曹安路4800号，邮编201804