连接化学与材料科学——用于多组分玻璃态硫化物电解质的粒子群优化技术

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Bridging chemistry and composition-space exploration: Particle swarm optimization of multicomponent glassy sulfide electrolytes

　　摘要：由于硫化物玻璃和玻璃陶瓷具有导电性、可变形性以及合成灵活性，因此被广泛研究用于全固态电池。本文采用粒子群优化算法来探索Li3MVS4-Li4MIVS4-Li5MIIIS4-LiX多元组分空间，以寻找高导电性的玻璃态硫化物固体电解质。该搜索空间涵盖了诸如Li4PS4I、Li7P2S8I和Li10GeP2S12等作为参考的硫化物电解质。为确保研究的可重复性，预先合成的晶体作为机械化学合成的起始材料，且行星球磨时间固定为24小时。经过五代优化后，PSO算法找到了最佳组分为Li3.92(P0.94Sn0.02Al0.04)S4I0.83，其在室温下的导电率为2.01 mS cm?1，经过长时间球磨后仍保持2.18 mS cm?1的导电率。在相同的球磨处理条件下，其他参考混合物的导电率则较低。差示扫描量热法、拉曼光谱以及31P MAS NMR分析表明，其高导电性源于无序的P-Sn-Al-S-I硫磷酸盐结构，而非结晶态的玻璃陶瓷相。该最佳电解质还具有0.287 eV的低活化能以及较低的电子导电率。基于Li5Sn2||VCl3的全电池表现出可逆的充放电行为，在1C倍率下经过200次循环后仍能保持约98 mAh g?1的容量。这些结果证明了PSO算法是探索广泛硫化物电解质组分空间的有效方法。

引言：基于硫化物的晶体固态电解质因其较高的室温离子导电率，以及较好的机械可变形性和致密化性能，已成为全固态电池中最具前景的电解质类型之一[[1], [2], [3]]。其中，Li10GeP2S12堪称典范，其室温离子导电率可达1.2×10?2 S cm?1 [4]。像Li6PS5Cl这样的银矿型硫化物也达到了mS cm?1级别的导电率[5,6]，例如，高导电性的Li6PS5Cl样品的室温离子导电率约为3.15×10?3 S cm?1 [6]。同时，由Li3MS4 [7,8]、Li4MS4 [9,10]和Li5MS4 [11,12]单元（M = P、Sb、Ge、Sn、Al或Ga）构成的结构较为简单的四面体硫化物也具有重要意义，因为它们可为理解硫系锂离子导体材料中的组成-结构-传输关系提供化学上透明的模型体系。尤其是那些由MS4四面体单元构成的硫化物系列，一直被用作研究阳离子替代、亚稳态、结构无序性以及局部多阴离子化学性质如何影响离子导电率，以及在某些情况下影响空气稳定性的重要平台[10,12,13]。

尽管硫化物玻璃和玻璃陶瓷无法完全解决晶体硫化物电解质的一些关键问题，比如对锂金属的还原不稳定性[14]、在含碳复合负极上的副反应[15]以及对潮湿空气的敏感性[16]，但人们仍然对其进行了大量研究，因为期望它们能够提升合成的灵活性、微观结构的均匀性、成型性，而在某些情况下还能改善离子传输性能[17]。采用玻璃路线的一个显著优势在于，它能够获得均匀的无定形前驱体状态，通过控制结晶过程可以生成难以通过传统固态反应获得的亚稳态快速离子传导相[[18], [19], [20]]。在Li2S-P2S5体系中，机械制备的玻璃通常具有10?4 - 10?3 S cm?1范围的室温离子导电率，而经360℃热处理的70Li2S·30P2S5玻璃陶瓷的离子导电率则可达到3.2×10?3 S cm?1 [18]。后续针对Li7P3S11基玻璃陶瓷的研究进一步表明，玻璃路线不仅是一种有效的加工方法，还可作为获取亚稳态超离子传导相的前驱体策略[19,20]。此外，与许多氧化物电解质相比，硫化物玻璃通常具有更低的弹性模量以及更好的成型性，这有助于提高压制电池中颗粒的填充密度以及固-固界面接触效果[3]。

在这一更广泛的背景下，含碘的Li3PS4基体系属于最重要的硫化物玻璃/玻璃陶瓷分支之一。在Li2S-P2S5-LiI玻璃中，将LiI引入硫磷酸盐电解质中，不仅旨在提升离子导电率并改变局部玻璃结构，还旨在改善实际加工性能以及电极的整合性[[21], [22], [23]]。这些研究表明，添加LiI的作用远不止于简单稀释硫磷酸盐骨架。在Li2S-P2S5-LiI体系中，源自溶剂的Li4PS4I被确认为一种独特的晶体导体[24]。在典型的Li4PS4I组分范围内，其离子传输性能很大程度上取决于合成路径以及结晶度：玻璃态的1.5Li2S–0.5P2S5–LiI电解质的室温离子导电率约为1.3 mS cm?1，而四方晶系的Li4PS4I则仅有约0.2 mS cm?1的导电率[25]。在常温环境下的研究中，Li4PS4I还表现出比Li3PS4更好的抗水解稳定性[26]。最近，人们对晶体态、非晶态以及非晶-陶瓷态的Li4PS4I进行了重新研究，再次强调了在该组分体系中，传输性能和电池性能对结构的高度敏感性[27]。在磷元素体系之外，从空气稳定性良好的硫化物-卤化物设计角度，人们也对Li3SbS4-LiI电解质进行了研究[28]。

另一个与之密切相关的体系是从Li3PS4延伸至Li4MS4型硫化物，尤其是Li4SnS4。在xLi4SnS4·(1?x)Li3PS4体系中，向Li3PS4玻璃或玻璃陶瓷中添加少量Li4SnS4，可同时提升离子导电率和空气稳定性；值得注意的是，0.3Li4SnS4·0.7Li3PS4组合在25℃时的离子导电率可达8.1×10?4 S cm?1 [29]。通过溶液法制备的0.4LiI–0.6Li4SnS4玻璃在30℃时的离子导电率为4.1×10?4 S cm?1，同时还具备良好的可变形性和在干燥空气中的稳定性[30]。进一步用LiI和Li3PS4对六方结构的Li4SnS4进行机械化学改性后，得到了0.37LiI·0.25Li3PS4·0.38 Li4SnS4，其在30℃时的离子导电率为5.5×10?4 S cm?1 [31]。最近，伪三元体系的Li3PS4-Li4SnS4-LiI形成了某种玻璃陶瓷相，即0.67(0.75 Li3PS4·0.25Li4SnS4)·0.33LiI，其在25℃时的离子导电率为6.8×10?3 S cm?1，这一现象被归因于LGPS类似相的析出[32]。因此，以往的研究已经探讨了多个成分相关的二元和伪三元子空间，尤其是Li3MS4-LiI [[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]、Li3MS4-Li4MS4 [29]、Li4MS4-LiI [30,31]以及Li3MS4-Li4MS4-LiI [31,32]体系。然而，这些先前的研究大多集中在特定的低维度组分范围内，且主要涉及含碘的体系。据我们所知，更为广阔的Li3MS4-Li4MS4-Li5MS4-LiX多元组分空间——它包含了之前研究过的那些子空间，但还远远不止于此——尚未作为实验优化问题得到系统性的探索。

在本研究中，我们探讨了Li3MVS4-Li4MIVS4-Li5MIIIS4-LiX多元组分空间（其中MV = P、Sb；MIV = Si、Ge、Sn；MIII = Al、Ga；X = Cl、Br、I），旨在找到具有最高离子导电率的玻璃组分。之所以选择粒子群优化算法，是因为当前任务需要在连续的组分空间中进行单目标优化，且需通过固定代数的批次进行实验评估，而PSO算法能够在无需每一步都建立显式替代模型的情况下，根据个体最优解和全局最优解直接更新候选组分。经过5代优化后找到的最佳组分为Li3.92(P0.94Sn0.02Al0.04)S4I0.83，随后通过对该组分进行光谱分析和电化学测试，以阐明其高离子导电率的成因。最后，我们制备了基于Li5Sn2 ‖ VCl3的全电池，并检测了其充放电性能，从而为Li3.92(P0.94Sn0.02Al0.04)S4I0.83与负极活性材料的兼容性提供了概念验证依据。我们认为，这项工作有助于架起聚焦的化学研究与广泛组分空间探索之间的桥梁，同时也展示了针对多元硫化物电解质进行高效数据驱动的实验优化的实用性。

材料与合成：用于合成Li3MVS4、Li4MIVS4和Li5MIIIS4的Li2S、Sb2S3、P2S5、SnS2、GeS2、SiS2、Ga2S3和Al2S3均按原样使用，其供应商及规格信息见表S1。VCl3（纯度97%）和碳纤维（厚度为100纳米，长度为20 - 200纳米）购自Merck公司。根据PSO算法确定的化学计量比，将相应的前驱体粉末称量后放入一个50毫升的ZrO2罐中，再加入55个直径为5毫米的ZrO2球以及13个直径为...的ZrO2球。

搜索空间设计：本研究中所探索的多元组分空间是由Li3MVS4（MV = P或Sb）、Li4MIVS4（MIV = Si、Ge或Sn）、Li5MIIIS4（MIII = Al或Ga）以及LiX（X = Cl、Br或I）的晶体端元构成的。因此，该搜索空间并未涵盖相关二元和三元相领域中的许多其他已知组分，比如Li2S-MV2S5体系中的Li7P3S11 [18,19]、Li2S–MIVS2体系中的Li2GeS3和Li2SnS3 [36,37]，以及Li2S–MV2S5–LiX体系中的银矿型化合物[5,38]...

结论：在本研究中，我们利用粒子群优化算法，在固定的机械化学处理条件下，通过组分明确的晶体端元，对广阔的Li3MVS4-Li4MIVS4-Li5MIIIS4-LiX多元组分空间进行了实验性探索。搜索最终集中在富含P-Sn-Al-S-I元素的区域，最终确定Li3.92(P0.94Sn0.02Al0.04)S4I0.83为最佳电解质。经过72小时球磨处理的样品表现出2.18 mS cm?1的高室温离子导电率、0.287 eV的低活化能，且电子导电率可忽略不计。此外，通过结构分析和光谱分析也进一步验证了其特性。

CRediT作者贡献说明：Yujin Choi负责研究工作、方法设计以及初稿撰写；Yujin Oh负责研究工作；Tapan Kumar Ghosh负责方法设计；Woon-Bae Park负责数据整理与项目管理；Kyunglim Pyo负责项目管理、监督工作以及论文的修改与润色。

利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）旗下的纳米与材料技术发展计划（该计划由韩国科学信息通信技术部资助，项目编号为RS-2024-00446825）以及韩国贸易、工业与能源部资助的技术创新计划（“炼金术项目”，项目编号为20012196，旨在发现基于铝的超临界材料）的支持。

作者名单：Yujin Choi | Yujin Oh | Tapan Kumar Ghosh | Woon-Bae Park | Kyunglim Pyo

所属机构：韩国全南顺天国立大学先进组件与材料工程系，地址：韩国全南道顺天市，邮编57922