Al–Zn共晶合金的凝固微观结构模拟：基于相场方法，并通过直接CALPHAD耦合在界面处设定等扩散势条件

《Calphad》：Solidification microstructure simulation of the Al–Zn eutectic alloy: A phase-field approach with an equal diffusion potential condition at the interface via direct CALPHAD coupling

　　摘要：本研究基于Nestler–Wheeler模型，并结合CALPHAD热力学，采用相场模拟方法来研究Al–Zn共晶凝固微观结构。在相场框架中，利用基于CALPHAD的替代溶液描述方法，明确表达了液态、面心立方相以及六方密排相的吉布斯能和化学势随成分的变化关系。该公式消除了多余的化学势，并确保了相界面处扩散势的相等性。此外，通过引入反位缺陷，提出了无需均匀性范围的、与CALPHAD一致的化学计量型金属间相处理方法。通过计算Al–Zn体系的亚稳态相图，确定了共晶温度以下液态、面心立方相及六方密排相的吉布斯能相对位置与曲线形态。这一亚稳态热力学框架使得微观结构模拟更加一致，有助于区分如Al–Cu、Cu–Mg、Pb–Sn体系中的常规共晶凝固行为与Al–Si体系这类异常共晶体系的行为。本研究利用基于CALPHAD的相场方法，对Al–Zn共晶体系的等温凝固和定向凝固过程进行了模拟。在定向凝固过程中，通过连接生长最慢的晶片顶点的直线来计算不规则前进的共晶层前沿的速度。模拟得到的共晶生长动力学符合已有的速度-间距标度定律，且与实验观测结果较为吻合。同时，相分数和成分的变化也与CALPHAD预测结果一致。

引言：凝固微观结构模拟是相场方法中的重要研究领域。将CALPHAD热力学与相场建模相结合一直被视为理想目标，因为这可以实现一致的吉布斯能描述。然而，由于CALPHAD和相场框架在实现热力学平衡的方式上存在差异，这种耦合仍然具有挑战性。在CALPHAD中，多相平衡是通过所有相中各组分的化学势相等来定义的，对应于吉布斯自由能的全局最小值。而相场模型则通过确保界面处扩散势相等来实现平衡。Takumi等人指出，界面成分的处理是影响CALPHAD与相场耦合模拟计算成本的关键因素。Wheeler–Boettinger–McFadden相场模型直接采用了基于CALPHAD的吉布斯能函数，并将界面视为成分相同的相的混合物。但这一假设会导致由于吉布斯能函数曲率而产生的多余化学能。Kim-Kim-Suzuki模型通过允许溶质在界面区域发生分配，使得固液两相具有不同的成分，同时仍保持扩散势相等，从而解决了这一问题。为在保持准确性的同时提高计算效率，人们还提出了抛物线形自由能近似、机器学习辅助公式以及巨势法等多种替代方法。不过，这些方法往往限制了直接使用CALPHAD吉布斯能函数，且会增加在界面处实现扩散势相等的计算成本。Takumi等人强调，只要能在相场模拟中避免多余的Ψ?μ，直接整合CALPHAD数据在概念上是理想的。CALPHAD方法能够通过从低阶体系中系统地外推信息，来预测多组分体系的热力学性质。它依靠吉布斯能描述来评估温度和成分变化下的平衡状态，通过适当的扩展，还可以考虑压力、体积、表面能以及磁性等额外的物理效应。在第二代CALPHAD数据库中，纯元素在特定相中的摩尔吉布斯能被表示为温度的幂级数形式。T7和T?9项可抑制固液两相在各自温度范围之外的稳定存在。由Scientific Group Thermodata Europe提供的多项式系数，确保了固相在熔点以上时的热容接近液相的热容，反之亦然。这种一元描述方式，结合成熟的外推方法，可用于确定多组分体系中的Gm值。在多组分相平衡中，二元和三元恒容反应尤为重要，因为四元相的形成较为罕见。本研究的主要目标是直接将CALPHAD输入数据引入Nestler和Wheeler模型中，同时消除Ψ?μ效应，以此模拟AlZn共晶微观结构，且仅考虑随机替代溶液相。选择Al–Zn体系是因为它在许多实际应用中具有重要意义，比如用于制造耐磨和防腐蚀的钢板涂层、电气电子行业中的部件、汽车零件、水龙头及卫生装置、家居用品以及时尚产品等。Al–Zn合金还具备良好的机械性能，如较高的抗拉强度、延伸率和硬度。在众多多组分相场模型中，本研究采用了NW模型，因为它在WBM模型的基础上进行了改进，且能够与CALPHAD热力学直接耦合。在过冷条件下模拟共晶微观结构的可行性取决于亚稳态液态吉布斯能的形态。具体而言，亚稳态液态吉布斯能必须位于固相吉布斯能曲线的交点之下，这样才能使独立的液面心立方相和液六方密排相共存，且对应的液相成分介于这两种固相的成分之间。所提出的方法具有通用性，原则上可扩展到更复杂的体系。例如，CALPHAD方法为化学计量型金属间相提供了与抛物线形自由能近似相比更为一致的解决方案，同时还能保留相图结构。CuMg2是一种线性化合物。图1(a)展示了通过在两个子晶格中引入缺陷，如何对其吉布斯能进行热力学上一致的重新表述。使用该方法计算的GmCuMg2值与传统的抛物线拟合结果（曲率为200?kJ?mol?1）进行比较，凸显了引入缺陷的效果。通过密度泛函理论推导出端元能量，可进一步提升GmCuMg2值与实验估算值的一致性。Lukas等人提出了一种通用分析方法，可根据任意摩尔分数，利用内部平衡条件来确定金属间相中的位点分数。不过，此类金属间相建模超出了本研究的范畴，此处提及只是为了体现CALPHAD框架的广泛适用性。图1(b)展示了Cu–Ni体系中固相和液相所产生的Ψ?μ效应。当xNifcc - xNiL的数值较小时，Ψ?μ的值可以忽略不计。图1(b)中P点和Q点之间的Ψ?μ值可通过公式计算，除xNi外的所有所需参数均可从CALPHAD吉布斯能描述中获取。该公式适用于AlZn体系中的液面心立方相和液六方密排相平衡，也可轻松扩展到三元及多组分体系。图1(c)展示了经过消除Ψ?μ校正后的Gmfcc和GmL值，从而实现了界面处理的统一性。这种消除操作确保了WBM框架内扩散势的相等性。图1中的对比显示了分别包含CALPHAD贡献与不包含CALPHAD贡献的Cu–Ni体系模拟结果。在没有CALPHAD输入的Warren–Boettinger模型中，初始偏角为45°、噪声幅值为0.3时不会产生二次枝晶；而将噪声幅值提高到6.0时则会出现二次枝晶。这一对比表明，吉布斯能描述中的不良条件会显著影响化学势和自由能曲率，进而影响扩散动力学和界面演化过程。第2节阐述了NW模型的数学公式。第3节基于简化的相图近似，展示了使用NW模型进行的典型模拟结果，这些模拟旨在通过重现已有的经典结果来验证数值实现的正确性，从而确保在为AlZn体系引入CALPHAD热力学耦合之前，基础模型已被正确实现。第4节介绍了将CALPHAD整合到NW模型中的改进版本，用于模拟AlZn共晶体系，该部分给出了等温凝固和定向凝固的模拟结果，探讨了参数选择的原因，建立了晶片生长的速度标度定律，并将模型预测结果与实验观测结果进行了对比。第5节对相场方法在AlZn共晶凝固研究中的应用进行了批判性评价。最后一部分总结了研究结论，并指出了未来的研究方向。