通过自下而上组装方法原位制备的ZIF-8-纤维素纳米纤维过滤器，用于高效吸附甲醛

《Chemical Engineering Science》：In situ fabricated ZIF-8-cellulose nanofibers filter by bottom-up assembly approach for high-efficiency formaldehyde adsorption

　　摘要：甲醛作为一种常见的室内挥发性有机化合物，会对人体健康构成严重威胁。因此，研发高效的甲醛吸附剂对于改善室内空气质量至关重要。近年来，基于沸石咪唑骨架的吸附剂因其在去除甲醛方面的高效性能而受到广泛关注。本研究中，以纤维素纳米纤维作为生物模板，原位生长ZIF-8，从而制得具有更高吸附能力的ZIF-8@CNF滤材。通过SEM、XRD、FTIR和XPS等技术对ZIF-8@CNF的物理化学性质进行了分析。研究结果表明，ZIF-8晶体在CNF表面的成功自组装使得该滤材具有较高的比表面积和丰富的孔结构。同时，该滤材展现出出色的甲醛吸附能力，在6小时内即可去除88.32%的甲醛。此外，经过五次吸附-解吸循环后，该滤材仍能保持超过70%的甲醛吸附能力，显示出良好的重复使用性。ZIF-8@CNF滤材对甲醛的吸附依赖于其内部层状多孔结构以及与甲醛分子之间的非共价相互作用。因此，这种制备的滤材为室内甲醛去除提供了有效的解决方案。

引言：甲醛作为一种常见的挥发性有机化合物，会给人类带来广泛的累积性健康危害。新装修的建筑物往往含有较高浓度的游离甲醛。长期接触甲醛可能导致呼吸道炎症、免疫功能下降以及神经系统损伤（Xin等人，2024；Luan等人，2026）。因此，去除室内环境中的甲醛至关重要（Zhu等人，2026）。目前用于去除室内甲醛的材料包括活性炭、硅藻土、聚合物、金属氧化物、沸石、分子筛以及石墨烯（Huang等人，2026；Majidi等人，2026；Kang等人，2022；He等人，2024）。然而，这些传统材料存在诸多缺陷，如易饱和、再生性差、结构不稳定以及可能引发二次污染（An等人，2022）。近年来，金属有机框架因具有高比表面积、可调控的孔结构以及丰富的活性位点，能够高效吸附并转化甲醛，从而成为极具前景的替代材料（Wang等人，2024；Song等人，2024；Zhu等人，2025；Yan等人，2025）。研究表明，作为新兴吸附材料的MOFs在克服传统材料的局限性、实现室内甲醛深度净化方面具有巨大潜力（Song等人，2025）。通过分子设计，可以精确调控MOFs的金属节点和有机配体，从而控制孔径和表面功能，使其能够通过物理吸附捕获甲醛，再通过化学反应将其转化，进而提高净化效率与循环稳定性（Deng等人，2022；Cai等人，2025）。此外，MOFs还可以与其他材料结合，制成层次状多孔吸附剂，进一步提升其对低浓度甲醛的捕获能力。这一方法为长期控制室内甲醛污染提供了新的策略。

MOFs是一类通过金属离子节点与有机桥联配体的自组装形成的结晶态多孔材料，具有模块化的分子设计、超高的比表面积以及可精确调控的孔道结构（Song等人，2025）。得益于丰富的活性位点，MOFs可以通过物理限制和化学键合同时捕获甲醛，其性能优于传统的无机吸附剂，更适用于室内甲醛的深度净化（Cai等人，2025；Zhang等人，2024b；Zhang等人，2024c；Zhu等人，2026）。作为MOFs的一个特殊类别，沸石-咪唑骨架具有类似沸石的拓扑结构，由Zn2+/Co2+离子和咪唑配体构成，在气体处理、催化及水净化方面表现出良好的化学稳定性。其中，ZIF-8是研究最为广泛的ZIF材料（Paul等人，2022；Zhou等人，2025）。ZIF-8由Zn2+与2-MIM配体通过配位作用形成，其孔径约为0.34纳米，与甲醛的动力学直径相当，因此能够实现选择性吸附甲醛。表面的咪唑基团可以与甲醛分子形成氢键，进一步增强吸附能力，而且其优异的化学稳定性使得其在室内湿度变化的情况下仍能保持稳定的去除效率（Yang和Cao，2023；Shen等人，2023）。更重要的是，包括活性炭和纯ZIF-8在内的传统吸附剂在潮湿的室内环境中性能会明显下降。过量的水分子会与甲醛竞争表面活性位点，削弱吸附作用，甚至导致ZIF-8结构水解和粉末崩解。虽然ZIF-8的固有孔径约为0.34纳米，但甲醛分子的动力学直径仅为约0.24纳米，这种尺寸差异使得甲醛可以通过尺寸筛选自由扩散进入内部孔道。与此同时，较大尺寸的水蒸气分子由于其较大的有效分子尺寸而难以进入深层孔隙，从而减少了竞争性吸附，进一步增强了基于精确尺寸排阻效应的甲醛选择性捕获。与传统吸附剂相比，ZIF-8在甲醛净化方面具有显著优势。然而，纯ZIF-8为细粉状，难以回收且可能引发二次污染，限制了其工业化应用。直接将ZIF-8压成片剂会破坏其固有的孔道结构，降低吸附能力（Majidi等人，2023a）。因此，将ZIF-8固定在合适的载体上制成复合材料，是提升其实际应用价值的可行途径（Wang等人，2022）。

在众多基底材料中，纳米纤维素因其出色的机械性能以及丰富的表面官能团而成为理想选择（Zhang等人，2026；Wang等人，2025；Zhu等人，2023c）。纳米纤维素是一种源自天然纤维素的纳米级材料，具有高比表面积、生物相容性好以及环境友好等优点（Li等人，2026a；Li等人，2026b）。在各类纳米纤维素材料中，纤维素纳米纤维作为其代表性形式，由于其独特的柔性网络结构、较高的长径比以及丰富的活性官能团，成为ZIF-8的理想基底（Bu等人，2025；Liu等人，2024；Li等人，2026a）。目前，已有研究通过原位生长、浸渍以及机械混合等方法，成功将ZIF-8整合到CNF基底上，为多种应用领域带来了良好进展（Guo等人，2025；Zhu等人，2023a；Hou等人，2024；Li等人，2024b）。这种方法解决了ZIF-8容易团聚、出现二次污染以及难以回收等问题，同时保持了其较高的吸附能力。此外，ZIF-8与CNF结合后，其稳定性和可回收性显著提升，即使在多次循环后仍能保持较高的活性。基于此，将ZIF-8与CNF结合制成滤材，已成为甲醛吸附领域的研究热点。这类滤材充分利用了CNF的成膜特性和ZIF-8的高吸附能力，在甲醛去除应用方面展现出巨大潜力（Gao等人，2025；Si等人，2023；Ji等人，2022；Wang等人，2023）。总体而言，ZIF-8虽具有类似沸石的微孔结构，可用于选择性捕获甲醛，但其粉状形态存在脱落和可回收性差的问题，可能引发二次污染。相比之下，刚性无机沸石的孔径固定，表面官能团密度较低。在自下而上的原位生长体系中，相互缠绕的CNF网络可作为柔性的绿色支撑骨架。CNF表面大量的羟基可以与Zn2+前驱体形成稳定的配位键，将ZIF-8纳米晶体牢固地固定在交织的纤维网络中，防止颗粒泄漏和二次污染。同时，CNF与ZIF-8之间的界面氢键能够在湿度变化时抑制晶格畸变，相较于纯ZIF-8粉末和传统无机沸石吸附剂，这种相互作用提升了其结构稳定性。传统的ZIF/CNF复合材料通常是通过物理混合或体外浸渍制成的，这些方法会导致ZIF-8严重团聚，界面结合力弱，去除效率仅为50%-72%，且在三圈循环后性能就会迅速下降（Jia等人，2020；Guo等人，2025）。而通过自下而上的原位组装，ZIF-8可以在CNF上均匀生长而不发生团聚。此外，这种柔性自支撑滤材无需复杂的成型工艺，也不会出现粉末脱落的问题，在室内空气净化方面优于粉状ZIF-8以及以刚性无机材料为载体的ZIF复合材料。因此，通过将ZIF-8与CNF自组装制成混合滤材，为开发具有高效甲醛吸附功能的新型吸附剂提供了有力途径。

本研究提出了一种自下而上的原位组装策略，以生物质衍生的CNF作为基底，制备出自支撑的ZIF-8@CNF滤材。相互缠绕的CNF网络上丰富的羟基可为Zn2+前驱体提供天然的锚定位置，这些位置有助于ZIF-8纳米晶体的均匀成核与可控生长，避免团聚现象。这种独特的基底效应有效解决了粉状ZIF-8长期存在的诸多问题，如难以回收、粉末泄漏以及循环稳定性差等。与以刚性无机载体为支撑的ZIF吸附剂相比，CNF基底不仅具备良好的机械加工性能，还拥有有助于甲醛传质的层次状多孔通道。得益于Zn2+与羟基之间的强配位作用以及CNF与ZIF-8之间的界面羟基作用，所制备的ZIF-8@CNF滤材具有显著提升的甲醛去除效率，并且在经过再生循环后仍能保持优异的吸附能力。本研究为构建高性能、可回收的有机-无机混合滤材提供了一种简便的模板策略，也为设计用于室内空气净化的生物质支撑MOF吸附剂提供了新的思路。