利用XPS和太赫兹磁光光谱技术对亚微晶金刚石薄膜的电学性质进行研究

《Diamond and Related Materials》：The investigation into electronic properties of sub-micro-crystalline diamond film via XPS and terahertz magneto-optical spectroscopy

　　

• •
  通过氧等离子体处理在SiO?上采用HFCVD方法生长SMCD。
• •
  XPS分析显示SMCD中存在sp²型碳以及晶界氧化现象，这些因素会引发p型载流子。
• •
  利用太赫兹光谱技术可获取SMCD的密度、弛豫时间、有效质量等参数。
• •
  研究电子参数随磁场的变化情况，可揭示SMCD的特性。

引言

钻石合成技术的快速发展，尤其是化学气相沉积技术，使得人们能够制备出具有特定性能的大尺寸单晶、多晶、微晶和纳米晶钻石，从而满足各种应用需求[1]。其中，纳米晶和微晶钻石薄膜或晶圆由排列有序且分布均匀的纳米级和微米级钻石晶体构成[2]。从物理和材料科学的角度来看，N/MCD中钻石晶粒间的键合特性对材料的物理性质有着重要影响。通过CVD方法生长的N/MCD不仅包含共价CC键，还存在多种不同的键合结构以及氢元素掺入，这些因素都会显著影响钻石材料的机械、电学、光学和热学性能[3]、[4]、[5]。具体而言：i) N/MCD晶圆的热导率可高达2000?W/m·K[6]、[7]，因此非常适合用于5G基站和高端计算芯片等高功率电子设备的散热，良好的散热性能有助于保证设备稳定运行并延长使用寿命[8]；ii) 在半导体领域，由于N/MCD晶圆具有较宽的带隙（约5.5?eV）和较高的击穿场强（超过10 MV/cm），可作为高性能器件的理想衬底，从而提升能量存储系统中的能量转换效率[9]、[10]；iii) 其极高的硬度和耐磨性使得基于N/MCD的工具成为精密加工领域的必备工具，可用于半导体晶圆和电子玻璃的切割与抛光，这类应用对表面的原子级平整度有极高要求[11]、[12]；iv) 晶界处存在的sp²键合碳可显著提高材料的电导率，但由于载流子密度增加以及电子散射和光吸收增强，这类材料的透光率和热导率通常会有所下降[13]。因此，控制sp³/sp²比例对于保持N/MCD晶圆作为光学窗口材料所需的高透光率至关重要[13]。对于N/MCD晶圆在热学、电学和光电子学方面的应用，有必要对其电子特性进行测量。然而，对未掺杂钻石进行常规的电学传输测试存在一定难度，因为其较高的本征电阻会导致接触电阻占据主导地位，从而掩盖材料的真实特性。此外，N/MCD表面粗糙度较高，也难以形成均匀可靠的欧姆接触，进一步增加了测试的难度。因此，无接触式光学测量方法对于评估N/MCD薄膜的电学和光电子学性能具有重要意义。特别是太赫兹时域光谱技术，已成为用于表征基于钻石的材料[14]，以及碳纳米点[15]和二维电子系统[16]、[17]等纳米电子材料的有效技术。太赫兹辐射属于介于微波（0.1 THz）和远红外（10 THz）之间的电磁波段，它能够关联大多数电子材料中的电学和光学过程。由于太赫兹光子的能量较低（f?=?1 THz?~?4.13?meV），不会在钻石中产生光生载流子或激子效应。而且，太赫兹时域光谱技术是基于时间分辨的透射或反射测量，无需经过克拉默斯-克罗尼格变换即可获得频域内的复数光学系数（如光学电导率）[18]。因此，太赫兹时域光谱技术是用于表征和探索基于钻石的电子材料的合适光学方法。近年来，我们利用太赫兹时域光谱技术研究了掺氮多晶钻石的光电子学和磁光特性[19]。我们已经证明，这种光学技术非常适合用于分析低载流子密度和高电阻的单晶及多晶钻石的基本电子特性[20]，甚至可以用来观测N-PCD中弱氢键引发的太赫兹吸收峰[19]。在本研究中，我们打算采用类似的测量方法来评估N/MCD薄膜的基本物理特性。

在本研究中，我们首先通过热丝化学气相沉积技术在熔融石英（SiO?）基底上制备了亚微晶钻石薄膜，之后再对其进行氧等离子体处理，以去除非晶碳并修饰钻石表面。我们运用扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对样品进行了表征。这些表征结果有助于我们更好地理解太赫兹光学测量所得的数据。在此，我们结合外部磁场和偏振测量，利用太赫兹时域光谱技术来研究钻石样品的磁光特性。本研究的主要目的是确定SMCD中导电载流子的来源，并在常见基底上测定SMCD的关键电子系数（如载流子密度、载流子弛豫时间、迁移率、有效质量等）。通过研究这些系数随磁场的变化规律，我们可以更深入地了解SMCD的基本物理性质。因此，这项工作是对这种新研发的钻石材料及其应用前景进行的系统性科学研究。

章节要点

SMCD样品的制备与表征

在本研究中，我们采用HFCVD技术[21]在SiO?基底上制备SMCD。首先，将厚度为124?μm的SiO?基底置于100?W的氧等离子体环境中处理30秒，以此去除表面的杂质碳并激活表面的羟基团。随后，在含有5?nm直径的爆炸纳米钻石的甲醇悬浮液中超声处理30分钟，从而获得超过10¹¹?cm^?2的成核密度。钻石晶粒的生长和沉积则是通过钨丝作为加热源来实现的

样品表征

图2(a)展示了SMCD样品的顶视图SEM表面形貌。可以看到，SMCD层在基底上形成了密集且均匀的覆盖层，由排列整齐、紧密堆积的钻石晶粒构成。通过Image J软件可以测量出这些钻石晶粒的尺寸分布，其大小大约在800–1200?nm之间。我们还获得了样品的横截面SEM图像，据此估算出SMCD薄膜的厚度约为2?μm，表面粗糙度约为150?nm。此外，我们还进行了XRD

结论

在本研究中，我们通过HFCVD技术在SiO₂基底上制备出了高质量的亚微晶钻石薄膜，之后还对其进行了氧等离子体处理。我们运用扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对样品进行了全面表征。此外，还在80?K的恒定温度下，通过改变磁场强度从0到8?T，研究了SMCD的太赫兹磁光特性。

通过各项表征实验可以发现，尽管我们并未有意对样品进行掺杂处理

作者贡献说明

Altayeb Alshiply Abdalfrag Hamdalnile：负责原文撰写、软件使用、定量分析以及数据整理工作。Huan Xiao：同样参与原文撰写、软件使用、定量分析、数据整理等工作。Wen Xu：承担原文审阅与编辑、研究指导、方法设计、实验实施、资金申请、定量分析、数据整理以及概念构思等工作。Yang Yang：负责原文审阅与编辑、方法设计、资金申请、定量分析、数据整理以及概念构思等工作。Jingwen Zhang：负责数据整理工作，

利益冲突声明

所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（项目编号为U2067207、U2230122和52173242）、广东省基础与应用研究基金（项目编号为2019B1515120005）、深圳市科技计划项目（项目编号为JCYJ20200109115424949）以及深圳市科技计划项目（项目编号为KQTD20190929173954826）。

Altayeb Alshiply Abdalfrag Hamdalnile|Huan Xiao|Wen Xu|Yang Yang|Jingwen Zhang|Ali Farooq|Lelin Liu