将葡萄园副产品转化为改性生物炭用于葡萄园土壤铜修复

《Italian Journal of Agronomy》：Converting Vineyard By-Products into Modified Biochars for Copper Remediation in Viticultural Soils

　　

由生物质热解产生的生物炭因吸附微量元素和修复土壤与水而受到关注。在这些污染物中，铜（Cu）因其在葡萄园土壤中的积累而特别令人担忧。葡萄渣是一种葡萄酒行业副产品，是一种有前景的原料，但其吸附性能可通过定向改性得到增强。因此，本研究探索了34种热解后改性方法，包括化学（矿物浸渍、酸碱处理、有机化合物）、物理（超声、微波）和生物（耐铜菌株）处理，应用于葡萄渣生物炭，并通过广泛筛选评估了其铜吸附能力。大多数改性并未显著提高吸附性能。尽管如此，研究人员选择了五种有前景的处理进行进一步研究：钙和氢氧化钾（KOH）改性生物炭、微波处理生物炭、葡萄渣生物油混合生物炭以及负载耐铜菌株的生物炭。批次吸附实验表明，在初始浓度为2 g·L^?1时，钙和KOH改性生物炭增强了铜吸附（比用去离子水清洗的未改性生物炭高33.5–40.5%），其中钙改性生物炭遵循Freundlich等温线，KOH改性生物炭符合Langmuir等温线。这些改进可能归因于表面性质的变化，以及在钙改性生物炭中，存在促进离子交换的可交换阳离子。在渗透实验中，生物炭将铜渗透减少了43.7–58.2%，反映了铜在生物炭表面的吸附以及土壤溶液pH的变化。然而，在减少铜淋溶方面，没有一种改性优于清洗后的生物炭，这可能是由于土壤基质内的复杂相互作用。未来研究应考察热解前改性和用浓缩生物油改性的生物炭。

葡萄园土壤因长期施用含铜（Cu）杀菌剂而面临铜积累问题，过量铜会破坏土壤微生物群落、抑制植物根系发育，并通过淋溶和径流威胁水生生态系统。生物炭作为一种多孔、碱性的碳质材料，具备吸附铜并修复污染土壤的潜力，但原始生物炭的吸附能力有限，尤其是基于葡萄渣的生物炭，其性能可通过改性增强。然而，现有改性策略缺乏系统性比较，且实验室批次实验与真实土壤条件间的差异未被充分探究。本研究发表于《Italian Journal of Agronomy》，旨在通过开发并筛选多种热解后改性方法，优化葡萄渣生物炭对铜的吸附能力，并评估其在土壤中的实际修复效果，以推动葡萄酒副产品的循环利用。

本研究采用的主要关键技术方法包括：（1）原料来源：葡萄渣生物炭由葡萄园副产品（葡萄渣、修剪枝条、种子）在700°C下慢速热解制备，并选用葡萄渣生物炭（BM）进行后续改性；（2）改性方法：对34种化学（矿物浸渍、酸碱处理、有机化合物）、物理（超声、微波、蒸汽、冻融等）和生物（耐铜菌株Bacillus cereus和耐铜菌株LD4C、微生物诱导碳酸盐沉淀）处理进行系统筛选，通过快速铜去除测试（2 g·L^?1 CuCl₂溶液，24小时振荡）评估性能，选出5种有前景的改性；（3）表征与分析：对选出的改性生物炭进行pH、电导率（EC）、阳离子交换容量（CEC）、比表面积（SBET）及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，并进行批次吸附等温线实验（Langmuir和Freundlich模型拟合）；（4）土壤渗透实验：将改性生物炭以4% w/w比例混入铜污染土壤（1500 mg·kg^?1），通过多次淋溶测量渗透液中的铜浓度，评估实际修复效果。

研究结果部分：
**3.1 改性生物炭铜去除能力的筛选**：通过快速筛选，34种改性中仅极少数显著提升铜去除率，其中细颗粒（<50 μm）生物炭去除率最高（73.70%），但因其非改性性质未进一步研究。钙改性（27.77%）、KOH改性（约22%）、微波处理（23.33%）和耐铜菌株LD4C改性（16.77%）表现较好，而酸改性、铁/铝改性及部分物理处理（如冻融）效果较差。基于此，研究人员选择钙、KOH、微波、葡萄渣生物油（BioH-M）和LD4C菌株改性进行深入分析。
**3.2 选定改性生物炭的物理化学参数**：所有改性生物炭均呈高pH（10.95–11.44），EC值差异显著（KOH最高，2951.7 μS·cm^?1；BioH-M最低，734.1 μS·cm^?1）。CEC值在26.84–38.45 cmol·kg^?1之间，LD4C改性显著降低。SBET值在57–94 m2·g^?1，清洗后生物炭最高，所有改性均导致SBET下降，尤其是KOH和微波处理。FT-IR分析显示，改性后生物炭表面含氧官能团（如羧基、酚羟基）增加，钙改性生物炭出现碳酸根（CO₃2?）特征峰。
**3.3 选定改性生物炭的吸附容量**：批次吸附实验显示，在初始铜浓度2.5 g·L^?1时，钙改性生物炭（Qmax 64.06 mg·g^?1）和KOH改性生物炭（Qmax 54.18 mg·g^?1）吸附容量显著高于清洗后生物炭（Qmax 42.32 mg·g^?1），分别提升33.5%和40.5%。钙改性遵循Freundlich等温线（R2=0.94），表明多层吸附和离子交换机制；KOH改性符合Langmuir等温线（R2=0.77），提示单层化学吸附。BioH-M改性（Qmax 45.22 mg·g^?1）和LD4C改性（Qmax 40.43 mg·g^?1）未显著提高吸附。
**3.4 选定生物炭在土壤中的铜渗透测试**：在铜污染土壤中，所有生物炭处理均显著减少铜淋溶（比未加生物炭的SPK对照减少43.7–58.2%），但清洗后生物炭表现最佳，无任何改性进一步降低铜淋溶。钙、KOH改性虽在批次实验中表现优异，但在土壤中未优于清洗后生物炭，可能与土壤基质中的竞争离子（如Ca2?、Mg2?）、有机质、黏土矿物及微生物活动相互作用有关。微波和KOH改性生物炭在土壤中吸附铜量更高（mg·g?1），但淋溶率与清洗后生物炭相似。生物炭通过提高土壤pH（约1个单位）和EC值促进铜固定，但未改变整体趋势。

讨论部分总结指出，批次实验的简化条件（如充分接触、无竞争离子）无法复制土壤系统的复杂性，改性生物炭在土壤中的实际效果受多因素制约。研究结论翻译如下：基于初步的铜去除效率筛选，所评估的34种热解后物理、化学和生物改性中，大多数未显著增强葡萄渣生物炭的吸附性能。最终，五种有前景的改性被选作进一步研究：钙处理、氢氧化钾活化、微波处理、葡萄渣生物油浸渍和负载耐铜菌株。批次吸附实验表明，钙和KOH处理显著提高了生物炭的吸附容量（比用去离子水清洗的未改性生物炭高33.5–40.5%），这些改进可归因于碱性活化引入的含氧官能团以及钙改性生物炭中可交换阳离子促进的离子交换和络合过程。然而，在渗透实验中，没有任何改性比清洗后生物炭更有效地减少铜淋溶，这可能是由于土壤基质中的复杂过程，包括微生物活动和与有机质或黏土矿物的相互作用。鉴于改性生物炭在渗透实验中的有限表现，进一步研究应聚焦于理解复杂土壤基质中铜行为机制，并探索热解前改性及浓缩生物油改性等替代策略。