橙光发射 Dy3+/Sm3+ 共掺杂磷酸盐玻璃具有增强量子产率与激发无关发光

《Journal of Alloys and Compounds》：Orange-Emitting Dy3?/Sm3? Co-Doped Phosphate Glasses with Enhanced Quantum Yield and Excitation-Independent Luminescence

　　

橙光发射磷光体具有高色纯度、稳定量子效率和激发多功能性，对于下一代固态照明和辐射响应光子系统至关重要。在此，研究人员提出了一项机制驱动的研究，研究了Dy³⁺/Sm³⁺共掺杂钾铝磷酸盐玻璃，其组成为15K₂O·20Al₂O₃·(64-X)P₂O₅·1Dy₂O₃·XSm₂O₃ (X=0-2.0 mol%)，通过熔融淬火技术合成。系统性的Sm³⁺掺入诱导结构致密化，反映在密度和折射率的增加，这增强了局域场强度并调节了控制能量转移动力学的离子间距离。光谱分析揭示了高效的非辐射Dy³⁺→Sm³⁺能量转移，实现了从Dy³⁺主导的绿黄发射到598 nm处强烈的Sm³⁺中心橙光发射的可控光谱调谐。时间分辨光致发光（TRPL）证实了Dy³⁺寿命的逐渐缩短，产生了33.3%的最大能量转移效率，而Sm³⁺衰减几乎不受影响，表明有效的敏化。值得注意的是，这些玻璃表现出激发无关发光，光致发光（PL）和X射线激发发光（XEL）显示出几乎相同的光谱轮廓，突出了其多功能光学响应。在低Sm³⁺浓度下实现了15.38%的最大绝对光致发光量子产率（PLQY），展示了在化学稳定的磷酸盐网络内具有竞争力的辐射效率。色度分析揭示了从绿黄到暖橙的可调发射，相关色温（CCT）在2000–3000 K范围内。在低Sm³⁺浓度下实现了15.38%的最大外部光致发光量子产率。

随着固态照明和辐射响应光子技术的快速发展，对兼具高色纯度、稳定量子效率和激发多功能性的无机发光材料需求日益迫切。尽管半导体发光二极管（LED）已占据照明主流，但长期颜色稳定性、热猝灭、光谱可调性及抗辐射退化等问题仍有待解决。稀土掺杂磷酸盐玻璃因其低熔点、高稀土溶解度、宽光学透明度和组分可调性，成为有前景的发光基质。其中，Dy³⁺离子可产生蓝黄双波段发射，有望实现白光；Sm³⁺离子则呈现强烈的橙红光发射，适用于暖橙照明。然而，以往关于Dy³⁺/Sm³⁺共掺杂的研究多集中于稳态光致发光（PL），缺乏对X射线激发发光（XEL）、绝对光致发光量子产率（PLQY）、衰减动力学和组分依赖物理性质的系统考察。为此，本研究旨在通过熔融淬火法合成Dy³⁺/Sm³⁺共掺杂钾铝磷酸盐玻璃（15K₂O·20Al₂O₃·(64-X)P₂O₅·1Dy₂O₃·XSm₂O₃，X=0-2.0 mol%），并结合绝对PLQY测量、寿命基能量转移分析及PL与XEL对比，阐明组分-结构-能量转移-发光性能之间的关系。研究结果表明，通过控制Sm³⁺掺入量，可实现从Dy³⁺主导的绿黄发射向Sm³⁺主导的暖橙发射的可控调谐，能量转移效率最高达33.3%，绝对PLQY在低Sm³⁺浓度下达到15.38%，且玻璃表现出激发无关发光特性（PL与XEL光谱近乎一致）。该工作为设计激发不敏感、颜色可调的磷光体提供了合理策略，相关成果发表在《Journal of Alloys and Compounds》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：①熔融淬火法在1200°C下合成玻璃样品，随后在350°C进行退火处理；②阿基米德法（以蒸馏水为介质）测量密度，阿贝折射仪（λ=589 nm）测定折射率，并据此计算摩尔体积、离子浓度、极化子半径、离子间距离及场强等参数；③紫外-可见-近红外分光光度计（Shimadzu UV-3600）记录吸收光谱；④荧光分光光度计（Agilent Cary Eclipse，配备氙灯）采集光致发光激发和发射光谱及衰减曲线；⑤X射线激发系统（Cu靶，50 kV/30 mA）结合光纤光谱仪测量辐射发光（XEL）光谱；⑥积分球配置的荧光光谱仪（Edinburgh FLS980）测定绝对光致发光量子产率；⑦基于CIE 1931色度图和McCamy经验公式计算色坐标和相关色温（CCT）。所有试剂原料（纯度99.99%）均购自Sigma-Aldrich。

3.1 物理和光学性质：通过密度和折射率测量，发现随着Sm³⁺浓度从0增至2.0 mol%，密度从2.619 g/cm³逐渐升至2.702 g/cm³，折射率从1.5193增至1.5257。计算结果表明，Sm³⁺掺入导致离子浓度增大、极化子半径和离子间距离减小、局域场强增加，反映出结构致密化和局域光学环境的变化，为能量转移创造了有利条件。

3.2 吸收光谱和光致发光性质：UV-Vis-NIR吸收光谱识别出11个来自Dy³⁺和Sm³⁺的4f-4f特征跃迁带，吸收强度随Sm³⁺浓度单调增加。光致发光激发和发射光谱显示，Dy³⁺在350 nm激发下呈现484 nm（蓝，⁴F_9/2→⁶H_15/2）和574 nm（黄，⁴F_9/2→⁶H_13/2）发射；Sm³⁺在402 nm激发下呈现598 nm（橙，⁴G_5/2→⁶H_7/2）主导发射。浓度猝灭