提高通过CSD方法制备的掺Sm HfO2薄膜的铁电性及耐久性

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhancing the ferroelectricity and durability in Sm doped HfO 2 thin films prepared by CSD method

　　

摘要

本研究采用化学溶液沉积法在Pt/TiN/SiO₂/Si基底上制备了掺钐的HfO₂（Hf_1-xSm_xO₂）薄膜。系统研究了钐掺杂浓度对Hf_1-xSm_xO₂薄膜微观结构及铁电性能的影响。通过对厚度在60至88纳米之间的多晶Sm:HfO₂薄膜进行掠入射X射线衍射分析及铁电性能测试，发现掺杂2.50%钐的样品在800℃下退火后表现出最佳的铁电特性，其残余极化强度为15.96微库仑/平方厘米，矫顽场强度为1.13兆伏/厘米。有趣的是，该样品还具备出色的耐久性和保持性能，能够在超过10⁸次开关循环后仍无性能下降。此外，通过密度泛函理论计算分析了钐掺杂对HfO₂薄膜铁电性能的调控机制。计算结果与实验观测结果高度一致，表明钐掺杂是提升氧化铪薄膜铁电性能的有效方法。

引言

自2011年首次报道掺硅的HfO₂薄膜具有铁电性以来[1]，由于其优异的性能，掺杂HfO₂基铁电材料迅速成为新型功能材料研究领域的热点[2]。与传统的铁电材料如SrBi₂Ta₂O₉（SBT）、Pb(Zr_xTi_1-x)O₃（PZT）等相比，HfO₂基薄膜具有独特的优势，例如在超薄厚度（<10纳米）下仍能保持稳定的铁电性，且与互补金属氧化物半导体工艺具有天然的兼容性，这为高密度非易失性存储器与铁电场效应晶体管的集成提供了技术可能[3]、[4]。这些特性极大地推动了HfO₂基材料在各种应用领域的研发，包括铁电随机存取存储器[5]、[6]、铁电场效应晶体管[7]、[8]、铁电隧穿结[9]、[10]以及负电容场效应晶体管[11]、[12]。

尽管先前的研究表明氧化铪薄膜的铁电性源自一种亚稳态的正交相（o相，空间群Pca2₁），但其稳定机制至今仍有争议。这主要是由于HfO₂多晶结构的复杂性，以及当单斜相（m相）和四方相（t相）等多相共存时，对薄膜结构进行表征存在技术难题[13]、[14]、[15]。目前普遍认为，o相的稳定是化学掺杂（如用Si[1]、Al[16]、Zr[17]、Ce[18]等元素掺杂HfO₂薄膜）、机械应力（界面约束或热不匹配引起的）[19]、[20]以及缺陷工程（氧空位调控）[21]等多种因素共同作用的结果。其中，化学掺杂通过改变晶格应力场来降低o相的形成能，是其最有效的调控手段之一[22]。

虽然原子层沉积法和脉冲激光沉积法能够制备出高质量的铁电HfO₂薄膜，但这些基于真空的技术存在设备成本高、加工流程复杂以及可扩展性有限等固有缺陷[23]。相比之下，化学溶液沉积法因其精确的化学计量控制、极高的掺杂灵活性、较低的热处理要求以及适合大规模低成本生产等优点，成为更具竞争力的制备方法。尽管如此，通过化学溶液沉积法制备的掺杂HfO₂薄膜仍然存在残余极化强度低、漏电流密度高以及耐疲劳性能不佳等问题，严重限制了其在铁电存储器件中的实际应用[24]。为解决这一难题，本研究提出用稀土元素钐掺杂HfO₂薄膜，以提升其铁电性能。由于Sm³⁺与Hf⁴⁺的离子半径相近，因此掺杂会引发适度的晶格畸变，从而降低o相的形成能垒。同时，异价取代会导致电荷补偿，产生一定数量的氧空位，这些氧空位能够降低极化反转的能垒，促进铁电畴的运动。这两种效应的协同作用使得亚稳态的o相得以稳定，同时抑制非铁电的m相，进而提高材料的残余极化强度和耐疲劳性能。

研究人员实际构建了Pt/Sm:HfO₂/Au金属-铁电-金属电容结构，并系统研究了钐掺杂浓度（0.00%-5.00%）对薄膜性能的影响。实验结果表明，引入Sm³⁺能够显著降低氧空位的形成能，引发局部晶格畸变，从而促进o相的形成。当钐的掺杂浓度为2.50%时，薄膜的残余极化强度可达31.92微库仑/平方厘米，这一数值几乎是未掺杂样品的五倍，同时其漏电流密度也显著降低。第一性原理计算表明，钐掺杂通过降低o相的形成能，有效促进了氧化铪薄膜中正交相的稳定与形成，这一结果与X射线衍射实验所观察到的o相含量增加的趋势高度一致，揭示了掺杂、结构与性能之间的内在关联机制[25]。本研究通过实验与理论的有机结合，阐明了稀土掺杂对HfO₂铁电相变的调控规律，为开发低成本、高性能的铁电薄膜提供了新思路，同时也为后摩尔时代高密度集成铁电器件的设计奠定了理论基础[26]、[27]。

章节节选

实验部分

在制备前驱体溶液时，先将醋酸铪（C₂₀H₂₈HfO₈，Macklin品牌，纯度97%）溶解在乙酸（CH₃COOH，Aladdin品牌，纯度99.8%）中。随后加入六水合硝酸钐（Sm(NO₃)₃·6H₂O，Macklin品牌，纯度99.9%）作为掺杂源，再加入丙酮（C₅H₈O₂，纯度99.6%）。不断搅拌直至得到浓度为0.15摩尔/升的均匀钐掺杂HfO₂前驱体溶液。之后将此溶液放置72小时，从而得到最终的前驱体。

微观结构表征

HfO₂薄膜的铁电性能与其相结构、结晶度以及缺陷状态密切相关，这些参数可以通过掠入射X射线衍射技术进行分析[28]。如图1所示，掺杂2.50%钐的HfO₂薄膜的衍射强度最高，说明其o相与t相的比例在所有样品中最大。图1(a)展示了不同钐掺杂含量下的Sm:HfO₂薄膜的X射线衍射图谱。通常情况下，HfO₂薄膜是由单斜相（m相）

结论

综上所述，通过钐掺杂成功制备出了残余极化强度更高、矫顽场更低的铁电HfO₂薄膜。X射线衍射分析表明，2.50%钐掺杂的HfO₂薄膜中含有更多的正交相铁电相，这使得其P-E滞后环和C-E曲线表现更为理想。同时，这类薄膜的耐疲劳性能和保持性能也得到了显著提升。基于这些研究结果，可以

作者贡献声明

张伟：结果验证、实验指导、方法设计、数据整理。 肖玉杰：数据整理、概念构思。 李刚：数据整理、概念构思。 唐明华：论文撰写与修改、实验指导、资源协调、项目管理、资金申请、概念构思。 肖永光：论文撰写与修改、项目管理、方法设计、资金申请、定量分析、概念构思。 肖吉博：论文初稿撰写、软件应用、定量分析、数据整理，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢湖南省自然科学基金（2026JJ50500）的支持，以及中国国家自然科学基金（项目编号U23A20322、62574176）和中华人民共和国国家重点研发计划（项目编号2023YFF0719600）的资助。

肖永光|肖吉博|马宁杰|张伟|肖玉杰|李刚|唐明华

中国湖南省湘潭市湘潭大学材料科学与工程学院，教育部低维材料与应用技术重点实验室，邮编411105