锂离子电池回收材料表征及聚偏氟乙烯的热解-气相色谱-质谱联用定量分析

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Characterization of Lithium Ion Battery Recycling Material and Quantification of Polyvinylidene Difluoride by Means of Pyrolysis-GC-MS

　　

聚偏氟乙烯（PVdF）是锂离子电池（LIBs）中广泛使用的粘结剂，由于其化学持久性和环境影响，给其处置和回收带来了挑战。通过热分析对电池样品中的PVdF进行定性和定量分析可能具有挑战性，因为电解液残留物、界面组分、活性材料和各种粘结剂的热分解存在重叠。在本研究中，研究人员使用逸出气体分析-质谱法（EGA-MS）和多步热解-气相色谱-质谱法（PY-GC-MS）将来自热重分析（TGA）的分解区域分配给回收黑粉和粘结剂去除样品的相应组分。进一步开发了定量PY-GC-MS方法，以确定PVdF含量，作为现有TGA和燃烧方法的补充。因此，研究人员表征了PVdF的参考指纹，确定了用于定量的指示离子，并评估了其定量性能。研究了不同PVdF等级和电极基质（锂过渡金属氧化物和磷酸铁锂）对TGA和PY-GC-MS分析结果的影响。因此，使用基质适配的标准品和外部校准，相关系数R²>0.99，实现了低至0.09 μg的定量限（LOQs），从而实现了PY-GC-MS定量。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及大规模储能系统。随着汽车电气化推进，退役LIBs数量持续增长，其回收处理成为经济、政治和环境焦点。回收过程中，粘结剂聚偏氟乙烯（PVdF）的去除至关重要，但PVdF化学性质稳定且热解会产生腐蚀性氢氟酸（HF），对设备和人体造成危害。此外，PVdF属于全氟和多氟烷基物质（PFAS），不完全回收或释放到环境中存在风险，正受到欧盟等地区日益严格的监管。因此，准确识别和定量黑粉或电极样品中的PVdF，对于开发新回收工艺及优化现有工艺意义重大。

现有分析方法存在局限：热重分析（TGA）虽常用，但面对黑粉这类复杂样品时，电解液残留、固体电解质界面膜（SEI）、活性材料及多种粘结剂的热分解峰重叠，难以准确分离PVdF的贡献。燃烧离子色谱法（CIC）虽可测定总氟含量，但若其他含氟组分未被完全去除，易导致高估。因此，需要一种选择性更强、能提供补充信息的方法，以实现PVdF的准确定量。

**研究内容与结论**

为克服上述问题，研究人员开展了本研究，利用逸出气体分析-质谱法（EGA-MS）和多步热解-气相色谱-质谱法（PY-GC-MS）对LIB回收材料进行表征，并开发了PVdF的定量PY-GC-MS方法。研究首先通过TGA评估了不同PVdF、电极材料及黑粉的热分解行为，明确了基质效应和重叠分解的干扰。随后，EGA-MS用于归属TGA中各分解区域对应的组分，而PY-GC-MS则建立了PVdF的参考指纹图谱，并确定了用于定量的指示离子。通过基质匹配校准（使用LFP和NMC622电极），实现了高线性（R²>0.99）和低定量限（LOQ低至0.09 μg）。该方法成功应用于商业电极和黑粉样品，显示出比TGA更准确的选择性定量能力，尤其适用于组分复杂的样品。

**主要技术方法**

研究人员采用的关键技术方法包括：热重分析（TGA）用于评估不同样品的热分解行为；逸出气体分析-质谱法（EGA-MS）用于实时监测热解过程中逸出气体的组成，以归属TGA中的分解区域；多步热解-气相色谱-质谱法（PY-GC-MS）用于定性分析（多步热解）和定量分析（单步热解）。黑粉样品来自工业合作伙伴。LFP和NMC622电极通过涂覆法制备，PVdF标准品来自商业供应商。定量分析采用外部校准，使用纯PVdF和基质匹配的电极（LFP-BL和NMC622-BL）进行校准，指示离子选自热解产物（如氟代芳香烃和脂肪烃）。

**研究结果**

**3.1 热重分析（TGA）**
通过TGA研究发现，不同PVdF样品在惰性气氛下的质量损失率（62-72 wt.%）和残炭量因分子量、微观结构等因素而异，导致直接由TGA质量损失定量存在误差。LFP电极中PVdF的质量损失率（55.0 wt.%）低于纯PVdF（64.8 wt.%），表明LFP基质促进了炭化，减少了气体产物的生成。NMC622电极中PVdF的质量损失率（68 wt.%）略高于纯PVdF，可能源于HF与NMC表面物种反应生成H₂O和CO₂，或NMC催化C-C裂解促进单体生成。商业电极（Li-FUN）的PVdF分解峰较宽，与自制电极不同，突出了反向工程的困难。黑粉样品在350-520 °C范围内存在多种组分重叠分解，无法单独分离PVdF的贡献。

**3.2 逸出气体分析-质谱法（EGA-MS）**
EGA-MS的总离子流图（TIC）与TGA结果一致，显示主要分解区域在350-520 °C。通过提取离子流图（EIC）分析，LFP电极中m/z 85（SiF₄）信号增强，表明HF释放增加，即PVdF脱氟化氢反应加剧；NMC622电极中m/z 64（偏氟乙烯单体）信号增强，同时m/z 18（H₂O）和m/z 44（CO₂）信号上升，支持了上述假设。对于商业电极，m/z 132（三氟苯）的分解温度范围更宽（200-520 °C）。提取后的LFP电极仍可检测到PVdF残留，而TGA无法区分。黑粉样品中，m/z 132和m/z 64（PVdF）与m/z 91（SBR）信号重叠，证实了TGA中无法解卷积。

**3.3 定性热解-气相色谱-质谱法（PY-GC-MS）**
在600 °C下对纯PVdF进行热解，建立了包含26种热解产物的指纹图谱，包括氟代芳香烃（如三氟苯、萘衍生物）和脂肪烃（如偏氟乙烯单体）。通过多步热解（200 °C、350 °C、600 °C）分析黑粉样品，200 °C阶段释放了电解液组分（DMC、EMC、EC、FEC）及SEI分解产物（甲酸、乙酸）和有机磷酸酯（OPs）/有机氟磷酸酯（OFPs）；350 °C阶段检测到Na-CMC的标记物（如2,5-呋喃二酮和左旋葡聚糖酮）；600 °C阶段检出SBR的芳香烃产物（苯、甲苯、苯乙烯等），同时PVdF的芳香族标记物（m/z 132, 200, 268）在EIC中清晰可见，但脂肪族标记物信号较弱且与SBR产物存在同量异位干扰。

**3.4 定量热解-气相色谱-质谱法（PY-GC-MS）**
**3.4.1 纯PVdF校准**
使用纯PVdF（Solef 5130）进行外部校准（分流比100），芳香族热解产物（V4、V6、V14、V21）线性良好（R²>0.99），LOQ低至26.5-32.6 μg；脂肪族产物（m/z 64, 113, 115）线性较差（R²=0.96-0.99），且受柱流失和基线漂移影响，不适合定量。

**3.4.2 不同PVdF对定量的影响**
不同商业PVdF样品的热解图谱定性相似，但各标记物的峰面积存在差异。脂肪族标记物（m/z 64, 113, 115）的样品间偏差较大（64-208%），而V4、V5、V8、V9、V14的偏差较小（80-114%），取这些标记物的平均值可部分补偿偏差。

**3.4.3 LFP和NMC622的基质效应**
PVdF在LFP基质中芳香族标记物峰面积增加至177-238%，脂肪族标记物减少至3-69%，表明脱氟化氢和炭化增强；在NMC622基质中偏氟乙烯单体（V1）峰面积增加492%，芳香族标记物变化为45-146%，表明解聚增强。这些基质效应要求使用基质匹配的校准策略。

**3.4.4 基质匹配校准**
使用LFP-BL和NMC622-BL电极（3 wt.% PVdF）进行校准（分流比10），NMC622矩阵中几乎所有标记物均获得R²>0.99；LFP矩阵中V3-V6、V8、V9、V13、V14、V21的R²>0.99，而脂肪族标记物因信号弱无法可靠校准。使用0.1 wt.% PVdF的LFP电极进一步将LOQ降至0.09 μg PVdF（对应0.5 mg样品中0.018 wt.%）。日内RSD为4-6%，日间RSD为10.42%。对自制电极（LFP-P和NMC622-P）的回收率分别为99.5%和103%。对于商业Li-FUN电极，PY-GC-MS测得的PVdF含量高于TGA，因TGA中存在重叠分解；对于提取后的LFP电极，TGA因NMP和CO₂释放而高估，PY-GC-MS给出更可靠结果（0.51 wt.% vs. 1.44 wt.%）。黑粉中PY-GC-MS测得PVdF为1.28 wt.%，远低于TGA的4.10 wt.%。

**讨论与结论**

本研究建立了基于PY-GC-MS的LIB材料中PVdF定性与定量方法。TGA分析揭示了不同PVdF和电极矩阵对质量损失的影响，以及黑粉样品中重叠分解的局限性。EGA-MS成功归属了各分解区域，多步PY-GC-MS提供了黑粉中电解液、SEI、多种粘结剂（Na-CMC、SBR）及潜在有毒的有机氟磷酸酯的定性信息。定量PY-GC-MS方法通过基质匹配校准，实现了高选择性、低LOQ的PVdF定量，日内和日间精密度良好，在复杂样品中优于TGA。该方法可一次分析提供粘结剂、溶剂残留和电解液老化产物的综合信息，弥补了传统体相方法的不足。研究结论翻译如下：本研究建立了一种用于识别和定量LIB材料（LFP和NMC矩阵）中PVdF的PY-GC-MS方法。对多种PVdF、电极和黑粉样品的TGA分析揭示了由于电解液残留、SEI、活性材料和粘结剂的质量损失重叠而导致的PVdF定量局限性。EGA-MS用于将这些分解区域归属给黑粉样品中的相应电极组分。在200 °C、350 °C和600 °C下的多步PY-GC-MS指纹分析进一步提供了这些LIB组分的定性信息。除PVdF外，还从黑粉样品中识别出了Na-CMC和SBR等粘结剂、电解液成分以及潜在有毒的有机氟磷酸酯等降解产物。此外，开发并验证了一种用于LIB样品中PVdF定量的PY-GC-MS方法。定义了指示离子，并建立了包含26种热解产物的参考PVdF指纹。尽管不同PVdF样品的指示离子峰面积存在差异，但通过使用多个热解产物的平均值获得了合理的结果。LIB活性材料观察到明显的基质效应。LFP电极显示PVdF质量损失减少，且SiF₄（m/z 85）信号升高表明HF释放增加，即PVdF脱氟化氢加剧。相比之下，NMC622电极显示PVdF质量损失略有增加，偏氟乙烯单体（m/z 64）生成增强，同时H₂O（m/z 18）和CO₂（m/z 44）信号上升。使用基质适配的LFP和NMC622标准品及外部校准，实现了线性（R²>0.99）和LOQ（0.09 μg PVdF），日内RSD为4-6%，日间RSD为10.42%。开发的PY-GC-MS方法为其他体相方法难以奏效的多组分LIB样品提供了有价值的定性和定量信息，可在一次综合分析中获得关于粘结剂、溶剂残留和电解液老化产物的信息。