欧洲生产的异质玻璃贸易珠的成分与断层扫描

《Journal of Archaeological Science: Reports》：Composition and tomography of European produced heterogenous glass trade beads from eastern Canada

　　

首次对16世纪和17世纪欧洲硅酸盐贸易珠进行微计算机断层扫描（micro-CT）分析。异质珠具有多样化的结构，其中一枚似乎是在金属管周围形成的。珐琅成分与基于历史配方和对后中世纪玻璃上珐琅的分析的预期一致。对珠内部的成分分析支持了法国制造的假设。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
16至17世纪欧洲玻璃贸易珠在北美东部考古遗址中大量发现，传统研究多聚焦于拉制玻璃珠的成分与年代变化，但异质珠（heterogeneous beads）——包括“frit-core”（烧结石英芯）珠、珐琅珠以及内部非玻璃硅酸盐材料的珠子——长期以来缺乏系统性分析。这些珠子数量稀少，但形态多样，其内部结构、制造工艺及产地来源尚不明确。现有研究仅通过外观分类，缺少对微观结构、成分及生产序列的深入探讨。此外，关于这些珠子是否由小规模作坊生产、是否与法国巴黎或鲁昂的珐琅工匠有关、以及它们是否作为个人物品（如念珠）而非贸易品传入北美等问题，均存在争议。因此，需要采用非破坏性或微损分析方法，结合微计算机断层扫描（micro-CT）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS），揭示异质珠的内部结构、成分特征及产地信息，从而填补欧洲16-17世纪玻璃珠生产全谱系的认识空白。

**研究内容与意义**
研究人员对来自加拿大东部魁北克和安大略省多个考古遗址（如Cartier-Roberval、Ball、Ellery、Charity）的异质珠进行了综合分析，并对比了拉制玻璃珠。通过micro-CT和LA-ICP-MS，研究人员描述了珠子内外层的结构与成分，并与法国巴黎（Jardins du Carrousel、Cours Napoléon）的已知异质珠数据进行对比。研究得出以下结论：异质珠内部结构多样，部分珠子内部为烧结石英或可能为金属冶炼渣；外层珐琅成分与历史配方及后中世纪欧洲珐琅玻璃分析一致；钴、锡、铅等着色剂的使用符合预期；化学组成支持这些珠子产自法国，尤其是巴黎和鲁昂。该研究首次将micro-CT应用于16-17世纪欧洲贸易珠，为理解非拉制玻璃珠的制造技术、产地及历史背景提供了关键证据，论文发表在《Journal of Archaeological Science: Reports》。

**关键技术方法概述**
研究主要采用两种技术：一是微计算机断层扫描（micro-CT），对5枚珠子进行非侵入性三维成像，分析内部孔隙率、分层结构及高密度夹杂物，扫描参数为100 kV、15 W、21.7倍放大，体素尺寸6.9 μm，使用Dragonfly软件进行孔隙率计算（V_孔隙/V_总体积），并排除中央孔径干扰。二是激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS），对16个样品点进行微损成分分析（剥蚀点约100 μm），玻璃珠表面初始读数被剔除以避免成岩效应。样品来源包括Ball、Ellery、Charity遗址的珠子，以及巴黎Cours Napoléon和Jardins du Carrousel的已发表数据。分析在Field Museum（FM）和Laurentian大学Harquail地球科学学院（HES）进行，并验证了数据可比性。

**研究结果**

**3.1 基于micro-CT的拉制珠与异质珠内部结构比较**
对Ellery和Charity遗址的拉制珠进行micro-CT扫描，建立孔隙率基线。拉制珠（如Ellery 2539）的钴蓝色玻璃孔隙率低（0.8%），白色条纹中因含锡（SnO₂ 8.8%）和铅（PbO 2.5%）而呈现高密度夹杂物。铜蓝色珠子（Ellery 1305、3488）中，1305号无化学乳浊剂，气泡密集支持“气泡玻璃”假说；3488号含锡乳浊剂。异质珠Ellery 215显示外表面有一层高密度蓝色层，内部孔隙率高达14.7%，含有大量空气泡和不同密度角状碎屑，呈洋葱状分层。Cartier-Roberval 35号珠内部孔隙率20.4%，气泡较小，但内部有铜基金属管（推测为铜或铜合金），与Jamestown遗址的frit-core珠相似。

**3.2 异质珠的成分表征**

**3.2.1 基体玻璃成分**
通过LA-ICP-MS分析，Ellery异质珠的内部材料助熔剂（Na₂O、K₂O）极低，硅酸盐基质富含Al₂O₃、P₂O₅、Fe₂O₃、MnO和CaO，但缺乏钠和钾，被描述为“非玻璃化”材料，可能与金属冶炼渣类似。Cours Napoléon异质珠成分相似。Charity珐琅珠和Jardins du Carrousel珠则呈典型钠钙植物灰成分。Ellery珠外层为混合碱玻璃，可能因添加smalt（钴钾玻璃）导致。

**3.2.2 着色剂成分与产地**
白色珐琅（Ball遗址frit-core珠）含高锡（SnO₂ 12.0%）和铅（PbO 17.7%），MgO（2.1%）水平符合历史配方。蓝色珐琅中，拉制珠CoO含量0.09-0.11%，而异质珠外层CoO高达1.3-1.6%，与威尼斯珐琅一致。钴来源分析显示，所有样品（包括拉制珠和异质珠）均落入Gratuze定义的Co-As-Ni-Bi五元素矿石组，表明中欧钴矿来源。红色珐琅（Charity珠）含Cu（铜）和较高Fe（Fe₂O₃ 3.7%），符合历史配方。

**3.2.3 产地推测**
Zr含量分析显示，异质珠内部材料Zr >500 ppm，外层Zr >100 ppm，高于威尼斯玻璃（<40 ppm），而与法国鲁昂玻璃（Zr >100 ppm）一致。巴黎和鲁昂的珠子Zr含量中等。因此，成分数据支持这些异质珠在法国制造。

**3.3 异质珠的生产序列**
内部材料可分为两类：Ball、Cartier-Roberval等珠子的浅色石英质烧结芯（frit）；Ellery、Cours Napoléon等珠子的深色非玻璃化硅酸盐基质，可能为金属冶炼渣。历史配方中确有用铜渣（scories）的记载。生产可能涉及模具成型，并采用金属管或有机芯轴维持孔径。

**3.4 技术挑战**
珠子的金属管（如Cartier-Roberval）需在烧结石英和熔化珐琅时保持不熔化，对温度控制要求高。异质珠较拉制珠更脆弱，外层珐琅易剥落，内外层不同密度和成分导致差异降解。

**总结与结论**
讨论部分指出，异质珠在北美东部16-17世纪贸易珠中比例很小，多线证据指向法国产地（巴黎和鲁昂）。典型frit-core珠与内部不同成分的异质珠相关，后者内部可能为碎渣烧结。金属管仅用于维持孔径，或原有延伸功能需进一步实验研究。未来可采用RAMAN显微光谱、SEM-BSE、μXRF制图等方法深化分析。

研究人员得出结论：异质珠（可能为模具生产）是16-17世纪北美东部出土贸易珠中的一小部分。多条证据表明这些珠子产自法国，基于考古和历史证据，很可能是在巴黎和鲁昂制造，而非乡村。典型frit-core珠与其他内部成分不同于外层玻璃基珐琅的珠子相关。内部芯材若非石英frit，则可能由碎渣（crushed slag）经熔融/烧结制成。金属与玻璃工匠之间的联系通过历史玻璃配方中金属和渣的使用得到证实。珠子内部金属管可能仅用于在成型过程中维持孔径；或者，若观察到的管子不完整，则可能原本超出珠子孔径并具有与珠子使用相关的功能。关于模具、渣和珐琅的实验研究可能有助于进一步揭示这些珠子的生产方法。