用于光催化氧化脱硫过程的CQDs/g-C3N4/MOF-199催化剂的制备

《Journal of Catalysis》：Construction of a CQDs/g-C 3N 4/MOF-199 catalyst for a photocatalytic oxidative desulfurization (PODS) process

　　

摘要

燃料油中含硫物质的燃烧会释放硫化物，这对环境和人类健康造成严重影响。为此，本研究采用溶剂热法制备了一种具有异质结的光催化剂CQDs/g-C₃N₄/MOF-199（CCN/M）。在此催化剂中，CQDs作为g-C₃N₄的电子捕获受体，有助于实现电子分离，促进电子-空穴对的分离与转移。在光催化氧化脱硫系统中，这种优化后的CCN/M催化剂在可见光作用下2小时内即可去除93.1%的DBT。其优异的催化性能源于CCN/M相比g-C₃N₄具有更大的比表面积，能够更有效地吸附DBT分子。此外，引入的CQDs与形成的异质结所产生的协同效应拓宽了材料的吸光范围，促进了光生载流子的分离与转移。本研究还提出了相应的光催化氧化脱硫机制。该研究为开发MOF异质结及其在光催化氧化脱硫过程中的应用提供了有效策略。

引言

目前，石油资源依然是全球能源的重要来源，在众多国家都被广泛使用。然而，燃料油中的含硫物质，如硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物在燃烧时会产生大量硫化物排放，这不仅带来严重的环境危害，还会对人类生活质量和健康造成影响[1]、[2]。为此，全球范围内实施了诸多法规措施，不断严格限制燃料油中的硫含量[3]，这一问题愈发重要。为去除这些硫化合物，人们开发出了多种技术，包括加氢脱硫[4]、[5]、吸附脱硫[6]、生物脱硫[7]、氧化脱硫[8]、[9]、萃取脱硫[10]以及光催化氧化脱硫[11]、[12]。其中，光催化氧化脱硫技术因其环保、能耗低且可利用阳光等优势而被视为极具潜力的技术[13]。不过，该技术面临的关键问题在于如何设计并制备高效稳定的半导体光催化催化剂。这类催化剂的效能取决于其是否具备合适的孔径、较大的比表面积以及足够的活性位点，这样才能有效与燃料油中的硫化物发生作用。

近年来，金属-有机框架作为一种无机-有机杂化多孔材料，因其有序的多孔结构、较大的比表面积，以及能够灵活调控金属活性位点和配体等优点[18]、[19]、[20]、[21]，已成为光催化领域的研究热点[14]、[15]、[16]、[17]。含有不同金属节点的MOF可应用于多种领域，比如污染物降解[22]、二氧化碳还原[23]、[24]以及水分解[25]。尤其是以铜为节点的MOF，因其稳定性高、无毒性且成本低等优点，在光催化领域受到了越来越多的关注[26]。不过，MOF通常存在吸光谱范围有限、光生电荷分离效率低以及稳定性差等问题。为解决这些问题，人们常采用金属离子掺杂、配体功能化、调控形貌和尺寸、缺陷工程以及构建异质结等改性方法[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。其中，将MOF与其他半导体材料构建异质结是一种有效的策略[32]、[33]、[34]，这类异质结可通过增强电荷分离、拓宽吸光范围、优化活性位点、提高稳定性以及促进协同催化作用来提升光催化性能[35]。徐等人设计的CuCo-MOF/MX双异质结催化剂通过优化双重活性位点，使得从NH₃BH₃水解制氢的反应速率可达82.3分钟/摩尔，这一性能与某些贵金属催化剂相当[36]。胡等人则开发出一种新型的2D/2D异质结（H₂N-Cu-MOF/TpPa-1-COF），该异质结降低了载流子复合率，保持了材料的良好氧化还原能力，从而使光催化制氢的速率达到15.3毫米摩尔/克·小时[37]。尽管如此，要挑选并构建合适的半导体以形成异质结结构仍然是一项挑战。

石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）是一种非金属聚合物半导体材料，由碳元素和氮元素通过sp²杂化形成类似石墨烯的层状结构，其禁带宽度约为2.7电子伏特，对光有明显的响应性[38]、[39]。g-C₃N₄的能带结构使其具备较强的氧化还原能力[40]，因此既能推动光催化氧化反应（即污染物降解[41]），也能实现还原反应（即制氢[42]和二氧化碳还原[43]）。该材料的光催化活性源自三嗪环结构中的离域电子体系以及-NH₂和-NH-官能团所提供的活性位点[44]。研究表明，它在水光催化分解、能量转换[46]以及污染物光催化降解[47]方面具有巨大潜力。然而，由于层间π-π堆叠现象会导致载流子快速复合，纯g-C₃N₄的光催化活性较低[48]。为提升g-C₃N₄的光催化性能，人们制备出了许多负载杂原子并与其他半导体结合的g-C₃N₄基光催化剂，这类催化剂展现出了出色的光催化性能[49]、[50]、[51]、[52]。

本研究通过简单的方法制备了一种高效的CCN/M异质结光催化剂，用于在可见光条件下对DBT进行光催化氧化脱硫，具体流程如图1所示。研究表明，CQDs和g-C₃N₄的存在能够拓宽材料对可见光的吸收范围，并加速光生电子和空穴的转移。CCN/M保留了MOF-199的大比表面积和大量金属活性位点的优点，这使得该材料能够更容易与DBT分子接触，从而提升其吸附能力和光催化氧化性能。此外，异质结的形成还有助于促进光生电子-空穴对的分离与转移，进而推动光催化反应和光芬顿反应的进行，产生更多自由基，进一步提升材料的氧化还原能力。综上，本研究提出了一种新策略，即利用MOF材料作为光催化剂来构建异质结，应用于光催化氧化脱硫过程。

章节节选

g-C₃N₄的合成

g-C₃N₄的合成方法是参照已有文献进行的。将5克尿素放入带盖的坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，以每分钟3.5摄氏度的速率加热至550摄氏度。在该温度下保持4小时后，让炉子自然冷却至室温，再取出坩埚。所得的浅黄色固体被研磨成粉末，装入样品管中保存以备后续使用。

CQDs的合成

CQDs的合成过程为

表征分析

通过X射线衍射技术对MOF-199、g-C₃N₄、CQDs/g-C₃N₄（CCN）以及CCN/M的物理相结构进行了分析。如图1(a)所示，g-C₃N₄在12.8度和27.5度处出现特征衍射峰，分别对应于(100)晶面上的层间堆叠结构和(002)晶面上的层内共轭结构。这一结果表明该材料形成了有序的类石墨烯层状结构，这一结论也得到了相应位置的验证

结论

本研究通过简单的溶剂热法成功制备了一种复合光催化剂CCN/M，与纯MOF-199和CQDs/g-C₃N₄相比，该催化剂具有更高的光响应性和脱硫性能。其优异的脱硫效果得益于CCN/M保留了MOF-199的优异结构特性，这使得DBT分子能够更好地分散在材料中。此外，CQDs/g-C₃N₄与MOF-199之间的异质结结构还进一步提升了材料的脱硫效率

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（项目编号：B2020203025、B2019203384）以及国家自然科学基金（项目编号：21606193）的支持。

李印科|刘旺忠|陈欣|高静|李晓飞|王梦烨|陈鹏举|傅玉霞|霍权|刘苏燕

中国河北省秦皇岛市066004，燕山大学环境与化学工程学院，河北省应用化学重点实验室、水与资源循环利用中重金属深度治理重点实验室