CO还原为C1和C2烃类用于储能/载体应用

《Journal of CO2 Utilization》：CO reduction to C 1 and C 2 hydrocarbons for energy storage/carrier applications

　　

•CO还原为C₁和C₂烃类用于储能/载体应用
•过渡金属碳氮化物（TMCNs）成为CO捕获、活化和还原的独特催化剂家族。
•本研究首次对TMCNs(110)进行电化学CO还原反应（CORR）的理论探索。
•对C₁产物形成的最高的催化活性在?0.40?V vs. 可逆氢电极（RHE）处观察到。
•在这类独特材料上实现了容易的C-C耦合。
•对C₂产物形成的优异催化剂响应在?0.69?V vs. RHE处记录。

**论文解读：过渡金属碳氮化物(110)晶面用于电化学CO还原反应的理论研究**

**1. 研究背景、问题与意义**

当前，气候变化是全球性风险，主要由化石燃料燃烧驱动。化石燃料占全球温室气体排放的75%以上，同时满足约80%的全球一次能源需求。尽管实施了碳减排措施，2024年全球能源相关CO₂排放仍创下37.4 Gt的历史新高。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）通过催化剂将CO₂转化为有价值的烃类和醇类，是缓解和逆转CO₂排放的潜在方案。纯铜（Cu）是唯一已知在常温常压水相条件下通过CO₂RR产生烃类和含氧化合物的单金属过渡金属催化剂，但其选择性差、过电位高，限制了实际应用。实验和理论研究表明，Cu在较低电位下主要产物为CO，而多碳产物如甲烷（CH_4(g)）和乙烯（C₂H_4(g)）需要更高电位（?0.9?V至?1.1?V）。因此，利用CO分子进行电化学CO还原反应（CORR）成为生成烃类和醇类的有前景途径，可提供更可控的框架来研究C₁和C₂产物的潜在形成。然而，Cu基催化剂面临选择性有限、稳定性、成本和可扩展性等问题，促使研究人员探索替代过渡金属组成，包括过渡金属碳化物（TMCs）、过渡金属碳氮化物（TMCNs）和过渡金属磷化物（TMPs）。先前对TMCNs(100)晶面的CORR研究已显示潜力，但(110)晶面的活性和反应途径尚未探索。本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）计算，系统评估11种TMCNs（CrCN、HfCN、NbCN、MoCN、ScCN、TaCN、TiCN、VCN、WCN、YCN、ZrCN）在(110)晶面上的CORR催化活性，填补这一空白。该研究发表于《Journal of CO₂ Utilization》。

**2. 主要技术方法**

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，使用维也纳从头算模拟包（VASP）和修正的Perdew-Burke-Ernzerhof（RPBE）交换关联泛函，结合投影缀加波（PAW）方法。计算了11种TMCNs在岩盐型(110)晶面上的结构模型，采用2×2超胞、5个原子层，底部两层固定，顶部三层及吸附物完全弛豫。使用计算氢电极（CHE）模型计算吉布斯自由能变化，考虑零点能（ZPE）和熵（TS）校正。对于C₂产物形成，采用攀爬图像微动弹性带（CI-NEB）方法计算C-C耦合的动力学势垒。所有计算设定截断能500?eV，4×4×1 Monkhorst-Pack k点网格，真空层至少15??。所有催化剂均来源于理论模型，无实际样本队列。

**3. 研究结果**

**3.1. 表面中毒与CO吸附**
研究人员首先计算了*CO在所有可能吸附位点（金属桥位BTOP、碳顶位CTOP、氮顶位NTOP、金属顶位MTOP）的吸附自由能，确定最有利的吸附位点。CrCN上CO吸附为吸能，ScCN上水吸附阻塞活性位点，因此排除这两种催化剂。其余9种TMCNs（HfCN、MoCN、NbCN、TaCN、TiCN、VCN、WCN、YCN、ZrCN）的*CO吸附强于*H₂O和*MH（质子吸附），表明它们对CORR优于析氢反应（HER），保留用于后续研究。

**3.2. 常规机制下的CORR**
常规机制研究C₁产物（甲醛CH₂O_(g)、甲醇CH₃OH_(aq)、甲烷CH_4(g)）的形成途径。*CO的首个质子化步骤生成*CHO比*COH更有利，因此所有C₁途径均以*CO→*CHO为入口步。

**3.2.1. 甲烷形成**
7种TMCNs（HfCN、TaCN、ZrCN、NbCN、VCN、MoCN、TiCN）在低于1.0?eV的能量下形成CH_4(g)。TaCN表现出最优活性，甲烷形成在0.40?eV（对应起始电位?0.40?V vs. RHE），电位决定步骤（PDS）为*CO→*CHO。HfCN、ZrCN、NbCN、VCN、MoCN、TiCN的起始电位分别为?0.52?V、?0.65?V、?0.66?V、?0.74?V、?0.92?V、?0.81?V vs. RHE。WCN和YCN未形成可行产物。

**3.2.2. 甲醇形成**
仅NbCN、VCN和MoCN形成CH₃OH_(aq)，且与甲烷共享相同的PDS。NbCN最优，起始电位?0.66?V vs. RHE，VCN为?0.74?V，MoCN为?0.92?V vs. RHE。

**3.3. Mars-van Krevelen（MvK）机制下的CORR向C₂产物**
考虑到TMCNs表面碳原子的存在，研究人员对CO吸附在碳位点上的催化剂（TiCN、VCN、YCN、ZrCN）探索MvK机制。YCN因高能量被排除，剩余三种催化剂（TiCN、VCN、ZrCN）的C-C耦合动力学势垒极低（VCN：0.17?eV，TiCN：0.02?eV，ZrCN：0.15?eV），表明C-C耦合动力学容易。VCN表现出最优C₂产物（乙烷C₂H_6(g)）活性，起始电位?0.69?V vs. RHE，PDS为*CHO→*CHCHO（第三质子化步），且C₂产物优于C₁产物（?0.74?V）。TiCN和ZrCN的乙烷起始电位分别为?0.81?V和?0.83?V vs. RHE，但C₂产物不如C₁有利。VCN上乙醇（C₂H₅OH_(aq)）形成需?1.98?V，远高于目标值。

**3.4. 催化活性与电子性质**
通过分析部分态密度（PDOS），研究人员发现TaCN和VCN在费米能级（E_F）附近具有更均衡的d态和p态分布，有利于电子传导和催化活性。MoCN的d态在E_F处贡献过大，导致过强吸附，增加反应能量，从而升高起始电位。

**3.5. 催化活性比较：过渡金属/单原子催化剂/过渡金属碳化物与过渡金属碳氮化物**
将本研究结果与Cu、单原子催化剂（SACs）、TMCs(100)/(110)及TMCNs(100)的文献数据对比。TMCNs(110)晶面表现出最低的CORR起始电位和更优的产物分布。例如，TaCN(110)的甲烷起始电位（?0.40?V）低于Cu的实验/理论值。TMCs(100)/(110)仅生成C₁产物，无C₂产物。TMCNs(100)无C₂产物，而TMCNs(110)中VCN(110)的C₂产物优于C₁。结论：晶面取向显著影响催化活性，TMCNs(110)对C₁和C₂产物均表现出优异效能。

**4. 讨论与结论**
讨论部分强调了晶面取向对催化活性的重要影响，以及TMCNs(110)相较于其他催化剂家族（TMs、SACs、TMCs、TMCNs(100)）在低电位下生成C₁和C₂产物的优势。MvK机制利用表面碳原子实现C-C耦合，为C₂产物提供独特路径，且TMCNs在碳迁移后保持结构稳定。研究结论翻译如下：在本研究中，通过DFT计算评估了11种过渡金属碳氮化物（CrCN、HfCN、MoCN、NbCN、ScCN、TaCN、TiCN、VCN、WCN、YCN、ZrCN）在岩盐结构(110)晶面上的CO还原性能。CrCN和ScCN因活性弱和水中毒在早期被排除，WCN无可行产物形成，YCN所需起始电位过高。剩余7种表面均能通过常规机制在低于?1.0?V vs. RHE的电位下形成CH_4(g)，其中TaCN起始电位最低（?0.40?V vs. RHE）。NbCN、VCN和MoCN还生成CH₃OH_(aq)，NbCN起始电位最低（?0.66?V vs. RHE）。对于C₂产物，TiCN、VCN和ZrCN表现出有利的碳位点耦合，形成C₂H_6(g)。值得注意的是，VCN上C₂产物优于C₁产物，起始电位分别为?0.69?V和?0.74?V vs. RHE。总体而言，这些结果揭示了TMCNs催化剂上的CORR机制，并确定TaCN和VCN是未来实验验证的特别有希望的候选材料。