《Journal of Energy Storage》：Green synthesis of nickel phenylphosphonate microflower-like nanostructures for durable high-performance electrodes in advanced energy storage devices
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摘要过渡金属苯基膦酸盐因其优异的导电性及类金属特性，在能量存储领域备受关注。本研究采用一步水热法制备了镍苯基膦酸盐（NiPP）微花状结构。X射线衍射分析表明，所合成材料属于正交晶系。场发射扫描电子显微镜观察显示，NiPP结构包含微花状与纳米片两种形态。电化学测试结果显示，在0.5
摘要
过渡金属苯基膦酸盐因其优异的导电性及类金属特性，在能量存储领域备受关注。本研究采用一步水热法制备了镍苯基膦酸盐（NiPP）微花状结构。X射线衍射分析表明，所合成材料属于正交晶系。场发射扫描电子显微镜观察显示，NiPP结构包含微花状与纳米片两种形态。电化学测试结果显示，在0.5 A/g的电流密度下，NiPP微花的比电容可达1467 F/g。经10,000次充放电循环后，这种经过NiPP微花修饰的电极仍保持98.6%的库仑效率，电容也仅损失94%。此外，在碱性环境中，NiPP@NF//AC@NF电池的能源密度为77.4 Wh/kg，功率密度则为592.4 W/kg。这些结果表明，这种特殊设计的NiPP微花修饰电极是用于超级电容器的理想材料。
引言
为满足全球日益增长的能源需求并解决环境问题，运用可再生能源存储技术至关重要。超级电容器，又称电化学电容器，凭借其均衡的能源密度与功率性能、高功率密度、快速的充放电特性以及出色的循环稳定性，已成为能量存储领域极具前景的技术[1]、[2]、[3]。正是这些优势，使得超级电容器特别适合需要快速供能的场景，比如可再生能源存储、电动汽车以及备用电源系统。超级电容器的性能在很大程度上取决于其所使用的电极材料，而这些材料又决定了设备的比电容、能源密度以及循环稳定性。提升超级电容器性能的主要策略包括开发新的电极材料，以及改进现有电极材料，比如增加其表面积、导电性，以及提升电解质可接触的电化学活性位点数量[4]、[5]、[6]。目前，超级电容器常用的电极材料包括金属氧化物、石墨烯和活性炭，它们各具优势。虽然活性炭在超级电容器中应用广泛，但其较低的能源密度往往源于较差的导电性和有限的表面化学性质。金属氧化物电极，如锰氧化物和镍氧化物，虽然具有较高的电容值，但离子传输速度较慢，循环稳定性也较差。而基于石墨烯的材料虽然拥有巨大的表面积和良好的导电性，但由于其与电解质离子之间的相互作用不佳，其电容性能往往不尽如人意[7]、[8]、[9]。
金属有机框架是一种新兴的能源存储材料。通过多种新型有机连接剂与金属节点的无限组合，这类基于金属有机框架的高结晶度多孔材料具备可调控的孔径、极高的表面积、良好的导电性、稳定性以及独特的表面特性和多孔结构，因此近年来在诸多领域展现出巨大应用潜力[10]、[11]、[12]、[13]。在金属有机框架体系中，金属膦酸盐是近年来发展最快的多孔材料之一。它通过金属与有机膦酸的结合形成多种不同的结构架构。层状金属膦酸盐是最重要的无机-有机杂化化合物，在催化剂、气体传感器、离子交换剂、光化学、水处理、能量存储、离子导体、吸附分离、癌症治疗以及牙科医学等领域都引起了广泛关注。这是因为不同金属元素（如镁、镍、镉、锌、铝、钴、铜、锰、钛和锆）[14]、[15]、[16]与膦酸的有机功能团（如芳基、烷基、胺基、磺酸基和羧酸基）[17]、[18]、[19]之间复杂的相互作用，使得这类材料具有多种功能。
在各类金属膦酸盐材料中，以镍基化合物尤其是镍苯基膦酸盐为代表的材料，被视作提升超级电容器性能的优质候选者。凭借其独特的化学性质以及在作为超级电容器电极材料方面的巨大潜力，镍苯基膦酸盐吸引了众多研究人员的关注。由于它兼具苯基膦酸配体的高稳定性和适应性以及镍元素本身的电化学优势，因此成为能量存储设备领域的理想选择[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在制备镍苯基膦酸盐的过程中，镍盐与苯基膦酸会在溶剂存在下发生反应，从而形成金属有机框架结构。由于这种结构高度有序，所得镍苯基膦酸盐材料拥有明确的孔隙网络和极高的表面积。镍苯基膦酸盐的层状结构有助于离子的传输与储存，而这两者正是提升超级电容器电容性能的关键因素[26]、[27]，同时其层级结构还能保证电极在经历大量充放电循环后仍保持结构稳定，不会出现显著性能下降[28]、[29]、[30]。2022年，Sivaprakasam Radhakrishnan等人利用水热法制备了用于葡萄糖和甲醇氧化的镍苯基膦酸盐纳米棒型金属有机框架[11]。由于这类金属有机框架材料具有优异的电化学性能，我们便着手开发用于超级电容器的镍苯基膦酸盐微花结构，这是一种极具独特性的电活性材料。
在此研究中，我们采用了水热法结合特殊结构设计来制备镍苯基膦酸盐微花结构。为了确定镍苯基膦酸盐的晶相、形状以及电学结构，我们运用了多种先进分析技术。此外，我们还通过恒电流电压法、电容差分法以及电化学阻抗谱等技术，研究了以镍泡沫为工作电极的镍苯基膦酸盐微花结构的电化学特性。当前的研究方法不仅适用于各类实际应用场景，也为镍苯基膦酸盐微花的大规模生产提供了可能。对于构建不对称超级电容器而言，这种作为电活性材料的镍苯基膦酸盐微花结构能够带来出色的功率密度和能源密度。该材料的表现极为优异，且具有极长的稳定循环寿命。
内容片段
材料
本研究未对起始材料进行进一步纯化，所使用的原料为六水合硝酸镍（Ni(NO?)?•6H?O，纯度99%，来自Sigma-Aldrich公司）以及苯基膦酸（C?H?PO?H?，纯度98%，来自Alfa Aesar公司）。
镍苯基膦酸盐的制备
镍苯基膦酸盐微花结构是通过一步水热法制备的。在80毫升乙二醇溶液中，将10毫摩尔的六水合硝酸镍（N?NiO?·6H?O）与苯基膦酸C?H?PO?H?混合后持续搅拌30分钟，随后将混合液转移至反应容器中继续反应。
XRD分析结果
图1展示了所制备的镍苯基膦酸盐微花结构（NP1、NP2、NP3和NP4）的XRD图谱。图1中的主要衍射峰位置分别为：6.15°、12.32°、17.12°、18.44°、19.41°、27.45°、30.84°、34.72°和39.90°。这些峰对应于正交晶系的镍苯基膦酸盐微花结构的（010）、（020）、（110）、（030）、（011）、（121）、（131）、（220）和（151）晶面，其空间群为Pmn21。该材料的结构与标准JCPDS卡片编号00–049–2391的描述十分吻合。在镍苯基膦酸盐晶体中，每个二价镍阳离子
结论
通过水热法，我们成功制备了镍苯基膦酸盐微花结构，并对其物理化学性质进行了系统研究。经镍苯基膦酸盐微花修饰的镍泡沫电极的比电容远高于此前报道的其他类似电极的电容值。在0.5 A/g的电流密度、碱性环境条件下，该电极的比电容可达1467 F/g。即便经过10,000次充放电循环后，这种修饰在镍泡沫电极上的镍苯基膦酸盐微花结构依然保持稳定，其性能几乎没有明显下降。
作者贡献说明
Rajaiah Dhilip Kumar：概念构思、研究方法设计、实验实施、数据整理与分析、可视化处理、初稿撰写。Sivaprakasam Radhakrishnan：概念构思、研究方法设计、实验结果验证、数据整理与分析、论文修改与润色、项目整体监督与管理。Subramanian Balachandran：实验实施、数据整理与分析、实验结果验证。Thamaraiselvi Kanagaraj：实验实施、相关资源协调提供。Sivasankaran Ayyarue：概念构思、实验实施、数据整理与分析。Krishna
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。
致谢
本项研究得到了韩国政府（科学信息通信技术部）的支持，相关经费来源于韩国国家研究基金会的资助项目（项目编号：RS-2025-00555613）。*科学信息通信技术部是韩国负责科技与信息通信领域事务的政府部门。
Rajaiah Dhilip Kumar|Sivaprakasam Radhakrishnan|Subramanian Balachandran|Thamaraiselvi Kanagaraj|Sivasankaran Ayyaru|Krishna Prakash Arunachalam|Byeong-Kyu Lee
韩国蔚山大学土木与环境工程系，韩国蔚山市南区大鹤路93号，邮编44610
